книги из ГПНТБ / Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений

та — кислорода (никаких других продуктов окисления в растворе и в газах не найдено) от потенциалов плати­ нового анода при 0 и —20 °С [194]. Как видно из рисунка, понижение температуры электролита до —20 °С позво­ ляет повысить выход хлорной кислоты до 80—85% за счет уменьшения доли тока, расходуемой на побочную электрохимическую реакцию выделения кислорода [194]. Отметим, что со снижением температуры существенно увеличивается нижний предел концентрации хлор-иона,

л/ч. Из рисунка следует, что выход по току НСЮ4 изменяется линейно при малых кон­

центрациях хлора, стабилизируясь при высоких концент­ рациях. В области линейной зависимости выхода по току хлорной кислоты от концентрации растворенного'хлора скорость процесса лимитируется доставкой вещества к по­ верхности анода. В областях, где выход по току мало зави­ сит от концентрации хлора, скорость процесса определяет­ ся скоростью реакций, протекающих на поверхности ано­ да. Поскольку речь идет о процессах, в которых участвует адсорбированный хлор, скорость реакции образования

59

хлорной кислоты должна быть пропорциональна его поверхностной концентрации. Последняя зависит от объемной концентрации хлора в соответствии с адсорб­ ционной изотермой Фрейндлиха.

Авторы цитируемой работы [196] полагают, что боль­ ших, чем в других аналогичных исследованиях [194, 195], выходов хлорной кислоты, даже при более высокой температуре, им удалось достигнуть благодаря проведе­ нию электролиза с проточным электролитом.

Хлорную кислоту можно получать и электрохимичеческим окислением соляной кислоты на платиновом аноде. Различные аспекты этой проблемы в последние годы подробно исследовались в работах В. И. Веселов­

не раскрывает механизма процесса и не дает возможность обосновать выбор оптимальных уоловий электросинтеза. Процесс окисления ионов хлора при высоких положи­ тельных потенциалах платинового анода (2,4—2,8 В), по мнению В. И. Веселовского и сотр. [202], протекает через стадии образования на поверхности электрода перекисных и хлоркислородных соединений, например:

По-данным В. И. Веселовского и сотр. [202], в опти­ мальных условиях процесса электросинтеза НСЮ4 Хлор­ новатая кислота как стабильный промежуточный продукт

60

в растворе не обнаруживается, хотя радикалы С103 могут существовать на поверхности анода в адсорбиро­ ванном состоянии.

Зависимость выходов по току хлорной кислоты от тем­ пературы и концентрации соляной кислоты представлена на рис. 37 [197]. Окисление ионов хлора, как и окисление

концентрации НСІ в 4 н. НСІО4 (температура раствора*20 °С); 1 — выход HClOj; 2 — выход С12; 3 — выход 0 2.

молекулярного хлора, происходит на фоне хлорной кис­ лоты. Положительное влияние понижения температуры на выход хлорной кислоты, как полагают некоторые авто­ ры, можно объяснить увеличением поверхностной кон­ центрации адсорбированных кислородных и кислород­ содержащих радикалов, участвующих в образовании

. Зависимость выхода по току хлорной кислоты от кон­ центрации соляной кислоты имеет довольно широкую стабильную область (кривая 3 на рис. 37, б), ограничен­ ную минимальной концентрацией НСІ (0,5 г-экв/л) и -максимальной (1,8 г-экв/л). При более низких концентра­ циях увеличивается доля тока на выделение кислорода. Уменьшение выхода по току хлорной кислоты при кон­ центрациях НСІ более 1,8 г-экв/л объясняется затрудне­ ниями при разряде молекул воды, создаваемыми ионами хлора, и при формировании оптимальной структуры по­ верхности платинового анода.

Роль концентрации хлорной кислоты достаточно на-

.глядно иллюстрируется кривыми, приведенными . на

61

рис. 38 [197], из которого видно, что высокий выход по току сохраняется в широком диапазоне концентраций НС104 [197]. Прекращение процесса электросинтеза хлор­

также адсорбированными ионами хлора. При этом можно ожидать протекания реакции:

3Pt-PtO[OH|+ С Г — Зе -----»- НСЮ3 + 2Н+ + ЗРЬР.Ю (1,32)

Кроме платиновых анодов в процессе электросинтеза хлорной кислоты анодным окислением соляной кислоты использовались биметаллические тантало-платиновые аноды, на которые платину наносили электроискровым методом. Максимальный выход по току НС104 (70%) был достигнут при потенциале анода 3,1 В и температуре

—20 °С [200]. Следовательно, потенциал, при котором получается оптимальный выход на тантало-платиновом электроде, более положителен, чем на платине (2,8 В). Кроме того, оптимальный выход на этом аноде ниже, чем на платиновом. Более низкий выход хлорной кислоты авторы цитируемой работы объясняют образованием спла­ вов платины с танталом при ее нанесении электроискро­ вым методом, т. е. тем, что окисление ионов хлора протекает

62

йе на чистой платине и йе в оптимальных по состояний) поверхности анода условиях [200].

Описаны [190] фильтрпрессная конструкция электро­ лизера на нагрузку 5 кА для получения хлорной кислоты с платиновыми анодами и посеребренными катодами, а также технологическая схема процесса (рис. 39).

Затем в абсорбере 4 электролит насыщается хлором. Из абсорбера раствор, насыщенный хлором, поступает в анодное пространство электролизера 5, где происходит повышение концентрации хлорной кислоты в результате электролиза. Продукт отбирается из катодного простран­ ства, чтобы предотвратить снижение концентрации хлор­ ной кислоты в катодном пространстве вследствие электро­ переноса в анодное пространство. Кроме того, часть пла­ тины, переходящей в раствор в результате разрушения анода, при этом удается осадить на катоде. Из катодного пространства хлорная кислота, содержащая незначи­ тельные количества соляной кислоты и хлора, отводится в сборник 6, откуда поступает на дистилляцию в колонну 7, обогреваемую паром. Отгоняемые пары воды, хлори­ стый водород и хлор конденсируются в холодильнике 8 и через сборник 9 возвращаются в емкость 1. Хлорная кислота, имеющая концентрацию 68—72% и температуру 90 °С, из колонны 7 подается в холодильник 10, а затем

63

в вакуумный приемник 11 и сборник 12. В системе под­ держивается вакуум.

Благодаря использованию хлора, не содержащего примесей, обычно присутствующих в соляной кислоте, получаемая хлорная кислота отличается высокой сте­ пенью чистоты. Расход электроэнергии по прямому методу получения хлорной кислоты из НС1 или хлора больше, чем в производстве НС104 из перхлората натрия, однако значительно сокращаются расходы на рабочую силу и технологическое оборудование. Следует также отметить, что износ платиновых анодов в производстве хлорной кислоты меньше, чем в электросинтезе перхлоратов.

Электросинтез хлорного ангидрида. При потенциале более 3,1 В на охлажденном до низкой температуры пла­ тиновом аноде возможен электрохимический синтез хлор­ ного ангидрида путем электролиза концентрированных

По-видимому, процесс протекает через стадию образования хемосорбированных радикалов 0С103 и 0С103-С104 [222]. Выход хлорного ангидрида по веществу приближается к 100% [220].

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИИ ФТОРА, БРОМА И ИОДА

В патентной литературе описано получение окиси фтора OF2, и л и двуфтористого кислорода, путем электро­

лиза плавиковой кислоты, содержащей добавки фторида щелочного металла и небольшое (0,1—2 мол.%) коли­ чество воды [223]. Анод изготовляется из никеля, катод — из стали или никеля. Источником кислорода в этом слу­ чае является вода, находящаяся в электролите. При тем­ пературе электролита 8— 13 °С выход двуфтористого кис­ лорода достигает 45—48% на никелевом аноде [224]. Кроме двуфтористого кислорода и водорода среди газо­ образных продуктов электролиза обнаружены кислород и озон.

Как указывается в литературе [224], большое значе­ ние имеет состояние поверхности никелевого анода. При концентрации воды в HF менее 0,2%, когда на аноде об­ разуется F2, поверхность анода покрыта осадком чешуй­

64

чатой структуры, содержащим NiFa и KNiF3. При со­ держании воды, превышающем 0,2%, осадок иа поверх­ ности анода содержит только NiFa, а продуктами электро­ лиза являются OFa, Оа и 0 3 при незначительном содер­ жании Fa. Решающее значение для стабилизации состоя­ ния поверхности анода и выходов по току окиси фтора имеет периодическое прерывание тока.

На рис. 40 представлены кривые изменения выхода по току OF2 при непрерывном (кривая 1) и прерывном (кривые 2 и 3) электролизе. Как видно из рисунка, пре­ рывание тока позволяет поддерживать постоянный вы­ ход по току дифторида кислорода при различных кон­ центрациях воды в HF. По-видимому, препаративный электролиз следует проводить с программированным вы­ ключением тока.

В литературе [224] приведены некоторые сопоставле­ ния методов синтеза двуфтористого кислорода путем электролиза HF, содержащей небольшое количество воды, и реакцией фтора, получаемого электролизом, с основа­ нием. Анодная реакция образования двуфтористого кис­ лорода путем электролиза HF может быть выражена с помощью следующего уравнений:

2HF + 6Н20 — 14е ----->- OF2 + 0 3 + О, + 14Н+ (1,34)

Выход по току OF2 равен 45% при степени конверсии HF 100%. Для сравнения укажем, что двухстадийная реакция синтеза.OF2 из электролитического фтора, взаи­

модействующего со щелочью, протекает с меньшей селек­ тивностью

так как кроме основной реакции возможна побочная:

2F, + 40H“ >- О, + 4F“ -f- 2HjjO (1,37)

Выход OF2 в результате протекания побочной реак­

в которую может быть помещена термопара. Электролизер эксплуатируется следующим образом.

Через отверстие 1 в крышке 2 в электролизер подается электролит, состоящий из смеси безводных фтористого водорода и фтористого калия. Состав электролита при­

66

мерно соответствует формуле 2HF-KF. Воздух подается в полость графитового анода по трубе 3 и поступает через поры на его внешнюю поверхность, где в процессе электролиза и образуется двуфтористый кислород, кото­ рый отводится по трубе. Водород, выделяющийся на катоде, удаляется из электролизера через отверстие 10 в крышке. При анодной плотности тока 1000 А/м2 и температуре электролита 86 °С выход двуфтористого кис­ лорода составляет 78%, степень конверсии кислорода достигает 40%; газообразный фтор при этом не обра­ зуется.

Несомненный практический интерес представляет ме­ тод получения с хорошим выходом (до 90%) фтористого сульфурила путем прямого электрохимического фториро­ вания сернистого ангидрида в среде безводного фтори­ стого водорода [226, 227]:

Наряду с фтористым сульфурилом образуются побоч­ ные продукты — гексафторид серы, двуфтористый кис­ лород и тионилтетрафторид, который, по-видимому, мож­ но рассматривать как продукт более глубокого фториро­ вания фтористого сульфурила.

При электрохимическом фторировании хлористого сульфурила с выходом до 65% образуется фтористый сульфурил [226, 227]:

Наконец, следует указать на возможность электро­ химического фторирования хлористого тионила. При этом основными продуктами являются фтористый тионил и тионилтетрафторид [226, 227].

Нагасэ и сотр. [222] исследовали также электрохими­ ческое фторирование окиси углерода, хлористого кар­ бонила, фтористого карбонила и двуокиси углерода в безводном фтористом водороде, содержащем добавки фто­ рида натрия. Основным продуктом электрохимического фторирования окиси углерода является фтористый кар­ бонил, образующийся с выходом по току 52—55% [226]:

В продуктах реакции были найдены также тетрафторметан и перфтордиметиловый эфир угольной кислоты.

Главным продуктом электрохимического фторирова­ ния хлористого карбонила является также фтористый карбонил. Что касается фтористого карбонила, то при его фторировании в основном образуются перфорирован­ ные эфиры.

Электрохимическое фторирование двуокиси углерода приводит к образованию смеси тетрафторметана, гексафторэтана и трифторметана [228].

Исследования в области электросинтеза кислородных соединений брома в основном посвящены бромноватой кислоте и броматам [229—237]. В качестве анодов пред­ ложено использовать электроосажденную двуокись свин­ ца [230, 232, 233]. На аноде из РЬ02, электроосажденной на графитовую или угольную основу, выход по току броматов при температуре раствора 40—60 °С, анодной плотности тока 2000—2600 А/м2 и начальном содержании бромида 257 г/л составляет 91—96% [230]. В раствор вводят небольшие добавки бихромата натрия или калия, в отсутствие которых выход по току броматов снижается до 75—78%.

свинца выход бромата калия по току составляет 94— 95%, а выход по веществу составляет 98— 100% [232]. При этом изменение анодной плотности тока от 1000 до 5000 А/м2 практически не влияет на выход по току бромата калия.

С высокой эффективностью протекает процесс элек­

Разработана [237] непрерывная схема электросинтеза бромата калия, обеспечивающая получение растворов, содержащих 160— 170 г/л КВг, 3 г/л К2Сг04 и 75— 80 г/л KBrOg. Раствор, поступавший в электролизер, содержал 220 г/л КВг, 3 г/л К2СЮ4 и 25 г/л КВЮ3 и подвергался электролизу при анодной плотности тока 500 А/м2, катодной плотности тока 320 А/м2 и температуре 60 °С. Непрерывность процесса достигалась донасыщеннем электролизата путем растворения в нем твердого

Q8