книги из ГПНТБ / Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений

центрации гипохлорита, наблюдаемой при pH > 7, и интенсивном подводе ионов СЮ- к поверхности анода доля электрохимической реакции в образовании хлората возрастает и может приблизиться к 50% [58].

Для электролиза с анодами из графита и двуокиси свинца определены значения pH, при которых достига­ ются максимальные выходы по току хлората в результате окисления гипохлорита по электрохимическому меха­ низму. Для анодов из графита это значение pH > 7,3, для анода из РЬ02 pH > 8,5 [59]. Отметим (несколько забегая вперед), что оптимальный выход хлората в про­ изводственных условиях обычно достигается при pH раствора 6,7—6,8 [58, 63]. По-видимому, в этих условиях хлорат образуется преимущественно по химическим реак­ циям с участием гипохлорита и хлорноватистой кислоты, которые присутствуют в растворе при данных значениях pH и сопоставимых концентрациях [58].

Вклад химической и электрохимической реак­ ций в образование хлора­ та натрия зависит и от по­ тенциала анода [65]. Было показано, что при элект­ ролизе 5,3 н. раствора

90%. В условиях электро­ лиза, при которых химическая реакция образования -хло­

рата натрия сведена до минимума, выход по току значи­ тельно ниже, но также существенно изменяется с измене­ нием потенциала (кривая 2 на рис. 9). В свете изложен­ ного вряд ли можно считать обоснованной точку зрения некоторых авторов [48, 50, 63] о преимущественном обра­ зовании хлората по электрохимическому механизму.

В последние годы усиленно изучаются вопросы, свя­ занные с промышленным электрохимическим производст­ вом хлората; см. например, работу [69]. Масштабы ми­ рового производства этого продукта резко возросли и, по некоторым данным, [70] еще в 1966 г. достигали 500 тыс. т в год.

Исследования в области промышленного производства хлоратов проводятся в основном в четырех направлениях:

1) усовершенствование технологии электросинтеза хлоратов [44, 48, 50, 71—97];

2)повышение срока службы анодов и применение но­ вых анодных материалов [44, 45, 89, 98—130];

3)снижение катодного [131—141] потенциала и уменьшение потерь гипохлорита и хлората вследствие

Подавляющее большин­ ство исследований в пере­ численных областях элект­ росинтеза хлоратов посвя­ щено хлорату натрия. Лишь небольшое количест­ во работ касается получе­ ния хлоратов других ме­ таллов—калия [128], каль­ ция [185, 186] и магния [187]. Основные исследова­ ния по усовершенствова­ нию технологии электро­ химического синтеза хло­ ратов направлены на по­ вышение выхода продукта потоку [92, 152], увеличе­ ние температуры раствора

[61, 64, 72, 81, 162, 168],“

анодной плотности тока

[44, 72, 79, 81, 88, 93, 142, 151] с целью интенсифика­ ции процесса.

Повышение выхода хло­ рата по току оказывает существенное влияние на эконо­ мику процесса, в первую очередь за счет снижения расхо-.

20

да электроэнергии на электролиз. На рис. 10 приведена зависимость [92] расхода электроэнергии постоянного то­ ка на 1 т хлората натрия от напряжения на электроли­ зере в интервале выходов по току 75— 100%. Из этого ри­ сунка следует, что при повышении выхода по току хло­ рата с 80—87% (что соответствует достигнутому выходу на большинстве производств) до 95% и при понижении напряжения до 2,5—2,8 В расход электроэнергии сокра­ щается в среднем с 6600 кВт-ч на 1 т NaC103 до 4400 кВт-ч/т, т. е. на Ѵ3.

Наибольшее внимание в настоящее время привлекает идея пространственного разделения процесса образова­ ния гипохлорита в электролизере и химического превра­ щения гипохлорита в хлорат [64, 81, 84, 86]. Это направ­ ление в области усовершенствования технологии хлората, развивающееся в последнее время, весьма перспективно, поскольку снижение выхода обусловлено потерями гипо­ хлорита вследствие восстановления его на катоде, ката­

хлората.

Зависимость выхода хлората от температуры в вынесен­ ной из электролизера.зоне показана на рис. 11 [64]. Опти­ мальный выход хлората за счет химического взаимодейст­ вия гипохлорита и хлорноватистой кислоты достигается при температуре раствора 70—80 °С, которая неприемле­ ма для электролиза вследствие повышенного износа гра­ фитовых анодов и других причин, возникающих в этих условиях эксплуатации.

Процесс производства NaC103 с вынесенной зоной об­ разования хлората схематично представлен на рис. 12 [64].

21

Электролиз протекает в ванне 1 при низкой темпера­ туре, благоприятной для получения гипохлорита. Хими­ ческое превращение гипохлорита в хлорат происходит в основном в реакторе 4 при высокой температуре [64, 84, 86], достигающей 80—100 °С при pH раствора 6,8— 6,9 [84]. Из электролизера 1 раствор поступает в тепло­ обменник 3 и подогреватель 5, откуда направляется в реактор 4. Затем после охлаждения в аппарате 2 раствор возвращается на стадию электролиза.

Хлор

роль электролиза сводится к получению растворов гипо­ хлорита и хлорноватистой кислоты, описаны [82, 83,85] способы получения хлоратов из электролитических хлора и каустической соды, образующихся в диафрагменном электролизере.

Технологическая схема получения хлората натрия из хлора и щелочи представлена на рис. 13 [82, 83].

Из катодного пространства электролизера 1 в сбор­ ник 5 поступает раствор каустической соды, содержащий (кроме 58 г/л NaOH) хлорат и хлорид натрия. Из сбор­ ника 5 щелочь подается в реактор 3, куда из анодного пространства электролизера 1 поступает хлор. В реакто­ ре 3 при 80 °С и pH раствора 6,8—7,2 из продуктов элек­ тролиза образуется хлорат натрия. .Содержимое реакто­ ра 3 направляется в сборник 4. Раствор в этом сборнике может содержать до 700 г/л NaC103. Часть раствора из

22

Любое изменение условий электролиза, связанное с изменением потенциалов графитового анода в сторону более положительных значений, чем 1,6 В, вызывает рез­ кое усиление износа. Об этом свидетельствуют зависимости износа анода от потенциала (рис. 15) при различных тем­ пературах раствора [115]. Из рисунка следует, что износ

Рис. 15. Зависимость износа графитового анода от потенциала:

графитовых анодов резко возрастает при повышении тем­ пературы раствора от 40 до 60 °С и увеличении потенциа­ ла сверх 1,55— 1,6 В. Так, с повышением температуры от 40 до 50 °С износ графитовых анодов увеличивается при­ близительно в 3 раза [116].

Таким образом, если интенсификация процесса элек­ тросинтеза хлората натрия при электролизе с графито­ выми анодами будет связана с увеличением температуры и потенциала анода выше указанных пределов (40 °С и 1,6 В), она неизбежно будет сопровождаться усилением износа графита. С этой точки зрения использование гра­ фитовых анодов представляет мало возможностей для интенсификации процесса электросинтеза хлората.

24

Резкое возрастание износа графитовых анодов с по­ нижением концентрации NaCl ограничивает возможности получения (после электролиза) растворов с низкими кон­ центрациями хлорида. Особенно сильно возрастает износ графитовых анодов при снижении концентрации NaCl в ходе электролиза от 80 до 60 г/л [116]. В этом интервале концентраций доля тока, расходуемого на образование С 02, возрастает примерно в 3 раза, а выход хлората по току уменьшается на 5%. Такие наблюдения позволяют сделать следующий вывод: при концентрации NaCl ниже 100 г/л проводить электролиз для получения хлората натрия нецелесообразно [116].

Причиной износа графитовых анодов являются элек­ трохимические и химические реакции, протекающие как на наружной поверхности, так и в порах электрода. Ме­ ханизм химического износа графитовых анодов [111] довольно сложен и обусловлен взаимодействием углерода о бихроматом, вводимым в электролит, двуокисью хлора

к возрастанию удельного сопротивления графита и, следовательно, к повышению напряжения на электроли­ зере.

В последнее время выполнен ряд работ по снижению износа графитовых анодов путем пропитки их различ­ ными маслами, главным образом льняным маслом [98, 101, 103— 105]. Положительное влияние оказывает введе­ ние в льняное масло 2% тунгового масла и 2% перекиси лаурила [103]. В результатеимпрегнирования графитовых анодов таким составом эксплуатация их в условиях про­ мышленного электросинтеза хлората натрия происходила при относительно малом износе (6,9 г/1000 А-ч). При этом напряжение на электролизере за 26 мес непрерыв­ ной эксплуатации возрастало с 2,8 до 3,4 В.

25

Специально исследовалась роль вязкости льняного масла (в пределах 293— 1865 сП) и степени его полиме­ ризации (йодное число от 69 до 139) при пропитке графи­ товых анодов, применяемых в производстве хлоратов [104]. Было испытано шесть сортов льняного масла (ис­ пользовалось чистое масло и его раствор в четыреххло­ ристом углероде). Оказалось, что способ приготовления состава для пропитки не играет существенной роли. При исходной пористости графитовых анодов 22% оптималь­ ное содержание в них пропитки составляет 8—9%.

Увеличение вязкости льняного масла и степени его полимеризации приводит к повышению содержания про­ питывающего вещества в графитовом электроде[105]. Наибольшая зависимость содержания пропитывающего масла от давления, при котором происходит пропитка, наблюдается до 3 кгс/см2. При более высоком давлении скорость увеличения содержания льняного масла в элек­ троде снижается [105]. Насыщение графитового электрода (начальная пористость 22—23%, продолжительность предварительного вакуумирования при 15 мм рт. ст. — 2 ч, температура 80 °С) происходит преимущественно в первые 2—3 ч [105]. По опубликованным сведениям [116], в промышленном производстве хлората натрия путем электролиза раствора NaCl применяются только пропи­ танные графитовые аноды.

Износ пропитанных графитовых анодов в производ­ стве хлората калия [104] сокращается почти в три раза

маслом позволяет снизить их износ до 7,9—9 кг на 1 т NaClOg [101], а в некоторых случаях до 6 кг на 1 т NaClOg [44].

Важную роль в сохранении минимального износа гра­ фитовых анодов играет концентрация бихромата натрия, вводимого для уменьшения потерь продукта от катодного восстановления и поддержания оптимального pH рас­ твора [112]. Имеются данные, свидетельствующие об уве­ личении внутреннего износа графитового анода с ростом концентрации бихромата. Например, при концентрации бихромата 8 г/л в растворе, содержащем 100—-130 г/л NaCl, прирост пористости на расстоянии 2 мм от рабочей поверхности графитового анода, пропитанного льняным маслом, составляет 30—40%, а в глубинных слоях 2%

26

[111]. Если концентрация бихромата понижается до 2 г/л, прирост пористости значительно меньше (соответст­ венно 19—26 и 1%). Участие бихромата в процессах, происходящих на поверхности анода, обусловлено, повидимому, адсорбцией анионов Сг202- , облегчающей вы­ деление кислорода и, следовательно, окисление графита.

Внутренний износ анода может происходить также в результате прямого взаимодействия углерода с бих­ роматом натрия.

Немаловажное значение имеет поддержание pH рас­ твора, соответствующего минимальному износу графито­ вого анода и максимальному выходу хлората по току. Значение pH раствора, при котором наблюдается наимень­ ший износ графитовых анодов, пропитанных льняным маслом, зависит от концентрации бихромата в растворе. Если она составляет 8— 10 г/л, минимальный износ гра­ фитового анода достигается при pH = 6,8, что, по мне­ нию некоторых авторов [119], связано со снижением ак­ тивности выделяющегося кислорода, сопровождающимся уменьшением содержания С02 в электролизных газах. Однако при концентрации бихромата 8— 10 г/л макси­ мальный выход по току хлората достигается при pH = = 6,0, т. е. при величине pH, не соответствующей мини­ мальному износу анода.

Если концентрация бихромата в растворе понижена до 2—3 г/л, износ графитового анода уменьшается при­

рия при пониженном содержании бихромата достигается при pH == 6,4—6,8, т. е. в пределах значений, соответст­ вующих минимальному износу анода. Таким образом, для уменьшения износа графитовых анодов следует стремить­ ся к минимальному содержанию бихромата в растворе. При этом надо иметь в виду, что нижний предел кон­ центрации бихромата определяется не только износом графитового анода, но и сохранением способности этой добавки к предотвращению катодного восстановления хлората (см. ниже).

При использовании графитовых анодов весьма важна защита от разрушения металлических (например, медных) токоподводов. Предложено [117] участки графитовой пли­ ты вблизи места ввода медного стержня пропитывать

27.

органическими веществами, не образующими при раз- ■ложении НС1, способной вызвать коррозию меди.

Наряду с графитовыми анодами известное распрост­ ранение в производстве хлоратов имели магнетитовые аноды [1], изучение которых продолжалось и в последнее время. В частности, описано [106] получение хлората натрия в электролизере на нагрузку 6 кА, имеющем 192 магнетитовых анода. Раствор, подаваемый на электро­

выходил раствор, содержащий 120— 130 г/л NaCl и 400— 500 г/л NaC10s. Выход по току достигал 83—85%, при этом напряжение на электролизере не превышало 3,2— 3,5 В при расходе электроэнергии 5900—6300 кВт*ч на 1 т NaC103. Магнетитовые аноды изнашиваются не­ значительно — за 4 года эксплуатации диаметр анода уменьшился с 60 до 55 мм, что вызвало возрастание на­ пряжения на электролизере на 0,1 В. По другим сведе­ ниям [44], износ магнетита составляет 2—3 кг/т хлората натрия.

Сообщается, что в Японии в 1968 г. 63% хлората нат­ рия было получено путем электролиза с магнетитовыми анодами [107]. Магнетитовые аноды отливались из гема­ тита (красный железняк) в виде полых цилиндров, на внутреннюю поверхность которых электролитическим способом наносилась медь для улучшения распределения тока. Масса одного анода 5 кг, наружный диаметр 60 мм, длина 800 мм, толщина стенок 7 мм. Сообщается о составе

существенное увеличение износа при повышении: темг пературы электролита, благоприятно отражающемся на выходе по току хлората. Однако для сокращения износа графитовых анодов температуру раствора приходится поддерживать около 40 °С [115, 116]: Магнетитовые анот ды, хотя и позволяют проводить электролиз при 70 °С и сравнительно мало изнашиваются, но обладают малой удельной электропроводностью (что отражается на на­ пряжении и расходе электроэнергии) и с трудом подда­ ются механической обработке.

Предложено [45] использовать для электросинтеза хлората натрия аноды, состоящие из 88% Fe30 4 и 6%

28