книги из ГПНТБ / Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений

в качестве отхода образуется раствор, содержащий, кро­ ме серной кислоты, сульфаты марганца и аммония.

Описан • процесс электрохимической регенерации дву­ окиси марганца путем электролиза раствора, образую­ щегося после окисления анилина [545]. В отличие от рассмотренных выше примеров, в данном случае проис­ ходит регенерация окислителя, выпадающего в осадок в ходе электролиза. Процесс протекает в электролизере с диафрагмой на свинцовом аноде, предварительно по­ крытым РЮ 2, при плотности тока 200 А/ма; катод изго­ товлен из нержавеющей стали. Выход Мп02 сравнительно мало зависит от концентрации серной кислоты (в преде­ лах 0—54 г/л H2S 0 4) и в несколько большей степени из­ меняется при колебаниях концентраций Мпа+ и сульфата аммония. Максимальный выход Мп02 достигает 55%.

Предложен также метод одновременной регенерации металлического марганца и двуокиси марганца из отра­ ботанных растворов [545]. При электролизе с двумя диаф­ рагмами, помещенными в ванну, можно в определенных условиях одновременно с Мп02 на аноде получать металли­ ческий марганец на катоде с оптимальными выходами обоих продуктов до 50 %.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ РЕГЕНЕРАЦИЯ ЙОДНОЙ КИСЛОТЫ И ПЕРСУЛЬФАТА АММОНИЯ

Йодная кислота является ценным химическим окисли­ телем, в процессе окисления она превращается в йоднова­ тую кислоту:

Наиболее распространено применение йодной кислоты для окисления крахмала в его диальдегид, который нахо­ дит применение в производстве бумаги, при дублении кож и т. д.

Эффективным методом регенерации йодной кислоты является электрохимическое окисление НЮ3. В последнее время этой проблеме был посвящен ряд исследований [546—551], имеются сведения о реализации данного про­ цесса в промышленном масштабе [552, 553].

При электролизе с нерастворимым анодом суммарная реакция в электролизере может быть представлена в виде следующего уравнения:

179

Окисление йодноватой кислоты происходит с наиболь­ шим выходом на анодах из двуокиси свинца, нанесенной на свинцовую основу [546, 548, 549, 551]. Попытки ис­ пользовать в качестве анодного материала графит или платину не увенчались успехом. Износ анодов из дву­ окиси свинца в зависимости от условий электролиза ко­ леблется в довольно широких пределах — от 0,07 до 2 г на 100 А-ч [548]. Для уменьшения износа в свинцо­ вую основу вводится до 1 % серебра [546, 549, 553].

Предприняты попытки электрохимической регенера­ ции йодной кислоты на специально приготовленном аноде из двуокиси свинца [554], в том числе без подложки для электроосаждения РЬ02 [548]. На анодах из двуокиси свинца без свинцовой подложки можно проводить про­ цесс с большей плотностью тока — до 1000— 1500 А/м2 [548], чем на анодах из РЬ02, нанесенной на свинцовую основу. Оптимальная плотность тока в последнем случае составляет 200—300 А/ма [546, 549, 553]. Отметим, что аноды из РЬ02 изнашиваются в 10 раз меньше таких же

ской регенерации йодной кислоты проводят при анодных плотностях тока 200—300 А/м2, но при относительно не­ большом содержании в анолите исходной йодноватой кислоты [549, 553].

Чтобы предотвратить попадание йодноватой и йод­ ной кислот на катод и потери их вследствие восстановле­ ния, межэлектродное пространство во всех случаях разде­ ляется диафрагмой. Диафрагмы могут быть пористыми из керамики [546, 551], из синтетических тканей, в не­ которых случаях специально уплотненных [549], а также их асбеста [549]. Однако все пористые диафрагмы непол­ ностью предотвращают проникание кислот в катодное пространство. Значительный интерес представляют се­ лективные катионитовые мембраны, которые использо­ вались в качестве диафрагм в промышленном электроли­ зере для регенерации йодной кислоты [533, 549].

Состав анолитахарактеризуется концентрациями йодноватой и йодной кислот, посторонних солей, а также величиной pH. Концентрация йодноватой кислоты в растворе, поступающем на электрохимическую регенера­ цию, колеблется от 20 г/л [546] до 60—80 г/л [549] и даже до 95 г/л [548]. В случае применения свинцовых анодов,

180

покрытых двуокисью свинца, в анолите должен присутст­ вовать сульфат натрия, что уменьшает износ анода и придает раствору достаточную электропроводность. Кон­ центрация сульфата колеблется от 15 г/л [548] до 50— 75 г/л [549]. Иногда вместо Na2S 0 4 в анолит можно вво­ дить до 4—5 г/л серной кислоты [548]. На анодах из

оптимальному значению для процесса окисления крахма­ ла регенерированной йодной кислотой. В связи с этим в промышленных условиях рекомендуется поддерживать pH в пределах 2,5—3,5 [549, 553].

Содержание йодной кислоты в анолите в результате электрохимической регенерации может быть доведено до

100г/л [548].

Вкачестве католцта используются растворы едкого

натра, содержащие 20—30 г/л NaOH [548, 549], растворы серной или азотной кислот [548]. По-видимому, наиболее целесообразно применять в качестве католита раствор сульфата натрия, что и было сделано в промышленной установке [549, 553]. Оптимальная температура анолита находится в пределах 25—40 °С [549]. Выход по току йод­ ной кислоты в оптимальных условиях достигает 80—90% [549].

Описаны промышленный электролизер фильтрпрессного типа на нагрузку 2 кА [549, 553] и технологическая схема процесса окисления крахмала с электрохимической регенерацией йодной кислоты [549, 553].

Электролизер 1 (рис. 83) имеет две системы циркуля­ ции — анолита и католита. Поступающий в анодное про­ странство из системы циркуляции анолит содержит йод­ новатую кислоту, которая на аноде регенерируется в йодную кислоту. Ее раствор отводится в сборник 2, от­ куда поступает в реактор 3, сюда же подается крахмал. Выпавший при окислении осадок диальдегида крахмала отделяется на центрифуге 4 и собирается в емкости 5. Промывные воды, содержащие йодноватую кислоту, из центрифуги 4 поступают в выпарной аппарат 7, куда по­ дается также фильтрат из центрифуги, тоже содержащий йодноватую кислоту. Упаренный раствор Н І03 направ­ ляется в сборник 8, а оттуда — в систему циркуляции анолита.

181

Но

Диальдегид

крахмала Рис. 83. Схема регенерации йодной кислоты:

Впроцессе электролиза на катоде выделяется водород

икатолит подщелачивается. В то же время вследствие проникания катионов черев катионитовую мембрану из анодного пространства в катодное происходит подкисле­ ние анолита. Для его нейтрализации в систему циркуля­ ции анолита вводится щелочной раствор из системы цир­ куляции католита.

182

Водные растворы персульфата аммония используются для травления некоторых металлов и их сплавов:

Me + (NH4)2So0 8 -----V MeS04 -f (NH4)2S04 (V,3l)

При этом образуются растворы, содержащие значи­ тельные количества катионов металлов. Например, после травления изделий из меди получается раствор, содер­ жащий 0,44 моль/л (NH4)2S20 8, 0,49 моль/л растворен­ ной меди, 0,98 моль/л сульфатов. Чтобы снизить содер­ жание катионов металлов и сульфатов и повысить кон­ центрацию персульфата аммония, т. е. сделать раствор пригодным для повторного использования, предложено подавать его в анодное пространство электролизера с го­ могенной катионообменной мембраной, используемой в качестве диафрагмы, платиновым анодом и стальным като­ дом 1555]. Катодное пространство электролизера запол­

плотности тока 8— 12 кА/м2 и температуре анолита 25— 30 °С. Для понижения выхода по току кислорода, являю­ щегося основным побочным продуктом на аноде, в анолит

на катоде возможен их разряд до соответствующих ме­ таллов.

Вследствие окисления сульфата на аноде анолит обо­ гащается персульфатом, обедняется сульфатом и ионами металлов, переходящими в катодное пространство. После 90 мин электролиза при силе тока 10 А анолит указан­ ного выше состава содержал 0,5 моль/л (NH4)2S20 8, 0,43 моль/л растворенной меди и 0,86 моль/л сульфатов. Такой раствор снова может быть использован для травле­ ния металлов.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ РЕГЕНЕРАЦИЯ ЦИНКОВОГО ПОРОШКА И ХЛОРИДА ДВУХВАЛЕНТНОГО ХРОМА

Процессы катодного восстановления представляют ин­ терес и для регенерации химических восстановителей. Мелкодисперсный цинк, или так называемая цинковая пыль, является широко распространенным химическим

183

восстановителем. Особенно часто цинк используется для восстановления ароматических нитросоединений в ще­ лочной среде, для получения бензидина и дианизидина соответственно из нитробензола и о-нитроанизола. В ре­ зультате восстановления нитросоединений образуются со­ ответствующие гидразосоединения, которые в результате бензидиновой перегруппировки превращаются в диамины ряда бензидина, например в бензидин или дианизидин.

Реакция восстановления цинком в щелочной среде описывается следующим уравнением:

Н Н

NaOH I I

2ArN02 + 5Zn + Н20 ----- >- ArN—NAr + 5ZnO (V,33)

Цинк в дисперсной форме может быть получен на ка­ тоде при электролизе щелочного раствора цинката и сно­ ва возвращен в процесс восстановления [556, 557]. Для этого отходы производства, образовавшиеся в результате отделения гидразосоединения, обрабатывают концентри­ рованным раствором щелочи (6 н.) для превращения оки­ си цинка в хорошо растворимый цинкат:

Затем раствор цинката разбавляют водой, его опти­ мальный состав: 0,3—0,5 н. Zn, 5 н. NaOH. Раствор под­ вергается электролизу при плотности тока на катоде из нержавеющей стали 500— 1500 А/м2. При этом на катоде осаждается цинк в виде губки:

Na2 Zn02 + 2Ң .0 + 2е ----- >- Zn + 2NaOH -f 20Н" (V,35)

Таким образом, если бы удалось полностью регенери­ ровать цинк и использовать его повторно, суммарный процесс мог бы быть описан следующим уравнением:

Н Н

I I

2ArNO, + Н20 э- ArN—NAr + 2,502 (V,36)

Для процесса электроосаждения цинковой губки анод изготовляется из нержавеющей стали. При 30—40 °С выход по току достигает 75—95%, активность цинковой губки составляет 85—96% [557].

На рис. 84 показана технологическая схема производ­ ства цинкового порошка из отходов процесса получения бензидина и дианизидина [557]. Отходы производства, содержащие окись цинка, поступают в баки 1, обогревае­ мые паровыми змеевиками. Из емкости 2 в эти же баки

184

подается раствор едкого натра и обедненный электролит, полученный после отделения цинковой губки. Окись цинка растворяется в баках 1 при кипении щелочного раствора. Из этих баков раствор цинка поступает на центрифугу 3, где отфильтровывается от примесей. Фильт­ рат охлаждается далее в холодильнике 4 до 40 °С. Очи­ щенный и охлажденный раствор собирается в емкости 5,

откуда перекачивается в напорные баки 6 и затем парал­ лельно подается в электролизеры 7. Цинковая губка, оседающая в ходе электролиза на дно ванны, удаляется из нее вместе с электролитом, обедненным по содержанию цинката, в баки-разделители 8. Электролит через верх­ ний патрубок сливается из этих баков в сборник 9, откуда частично передается в баки 1, где проходит растворение окиси цинка, а частично используется для разбавления свежего раствора цинката в баках 5. Цинковый порошок из баков 8 отделяется от жидкости на фильтре 10 и на­ правляется на повторное использование в качестве вос­ становителя, маточный раствор из фильтра 10 поступает в сборник 9.

Глава VI

ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Одной из основных тенденций развития существую­ щих промышленных методов электросинтеза неоргани­ ческих соединений является интенсификация процессов электролиза путем повышения плотности тока. При про­ чих неизменных технологических и конструктивных па­ раметрах процесса повышение электродных плотностей тока сопровождается увеличением напряжения на элек­ тролизере и, следовательно, повышением расхода элек­ троэнергии. С повышением плотности тока доля затрат на электроэнергию в себестоимости продуктов электро­ синтеза возрастает в тех или иных пределах, определяе­ мых ценами на электроэнергию. Однако повышение Электродной плотности тока сопровождается пропор­ циональным увеличением количества продукта, синте­ зируемого на единице поверхности электрода (если вы­ ход по току не уменьшается). Повышение производитель­ ности электролизера приводит к снижению капитальных затрат.

Таким образом, целесообразность интенсификации про­ цесса электросинтеза за счет повышения электродных плотностей тока можно оценивать как конечный экономи­ ческий эффект, достигаемый в результате конкуренции двух противоположно действующих факторов — повы­ шения расходов на электроэнергию и' снижения капи­ тальных затрат. Опубликовано сравнительно мало све­ дений, касающихся оценки экономической эффективности промышленных процессов электросинтеза. Наиболее под­ робно этот войрос рассмотрен в обзорной статье Лежендг ра [189], посвященной электрохимическому синтезу пер­ хлората натрия. В этой статье плотность тока на аноде I принята за независимую переменную. Другие параметры

процесса, необходимые для оценки экономичной плот­ ности тока*: материал анодов— платина или двуокись свинца, электроосажденная на графитовую основу; срок службы анода из двуокиси свинца 4 и 12 мес; конечная концентрация исходного хлората натрия 5 и 80 г/л.

Выходы перхлората натрия по току приняты следую­ щими (в %):

Расход электроэнергии на электролиз и ее стоимость, капиталовложения, издержки в результате износа ано­ дов и другие расходы выражаются как функции незави­ симой переменной /. Расход электроэнергии W (в кВт-ч) на 1 т перхлората легко подсчитать из стехиометрического уравнения

NaC103 + Н20 — 2е ----->- NaC104 + 2Н+

для напряжения U и выхода по току А (в %). Величина W может быть найдена с помощью следующего выра­ жения:

4,91/ • ІО2 w А

По дрнным Лежендра [189], dU/dl — 0,05, и для оп­ ределения зависимости напряжения от плотности тока выведено выражение:

(/ = 4 + 0,2 + 0,05/

где (4 + 0,2) — сумма напряжения на электролизере и падения на­ пряжения в контактах, В.

Подставив это значение 0 в уравнение расхода элек­ троэнергии W, получим формулу расчета этой величины при любой плотности тока /:

(20,58 + 0,245/) ІО2

Если стоимость 1 кВт-ч электроэнергии обозначить S, то стоимость электроэнергии С, затраченной на 1 т пер-

• * В цитируемой работе цены выражены в новых франках. Пересчет в рубли произведен на основании бюллетеня курсов ино­ странных валют.

188