книги из ГПНТБ / Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений

Глава V

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ РЕГЕНЕРАЦИЯ ОКИСЛИТЕЛЕЙ И ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА

В химической, фармацевтической, витаминной и не­ которых других отраслях промышленности широкое при­ менение находят такие окислители, как двухромовая кислота и ее соли, йодная кислота, соли осмия и др. В качестве восстановителей часто используются некото­ рые металлы, например цинк, олово. После проведения реакций с участием чаще всего органических соединений наряду с целевыми продуктами синтеза образуются про­ дукты распада химических окислителей или восстанови­ телей, которые в большинстве случаев являются отходами производства. При отсутствии рациональных способов их использования теряются ценные вещества, из которых путем регенерации могут быть получены исходные окисли­ тели или восстановители, и возникает проблема утилиза­ ции промышленных стоков, содержащих в ряде случаев токсичные продукты реакции.

Существуют достаточно эффективные методы, позво­ ляющие без затраты ценных химических реактивов реге­ нерировать исходные окислители или восстановители из продуктов реакций и повторно использовать их, т. е. осуществлять процесс в замкнутом цикле. Одним из та­ ких методов регенерации является электрохимический. Возможности применения электролиза для регенерации окислителей и восстановителей из производственных от­ ходов, образующихся в процессах синтеза органических соединений, будут обсуждены на ряде наиболее характер­ ных примеров.

159

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ РЕГЕНЕРАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ

МЕТАЛЛОВ ВЫСШЕЙ ВАЛЕНТНОСТИ

Электрохимическая регенерация двухромовой кислоты

Участие двухромовой кислоты в реакциях окисления описывается следующим общим уравнением, в котором R — исходное органическое соединение (например, аро­ матический углеводород, спирт, амин и т. д.), R '0 3—

продукт окисления:

R + Н2Сг20 7 + 3H2S04 ----->- Cr2(S04)3 + 4Н20 + R '03 (V, 1)

В результате электрохимического окисления сульфат хрома может быть превращен в двухромовую кислоту:

С учетом того, что на катоде одновременно выделяется водород

суммарная реакция в случае замкнутого цикла с повтор­ ным использованием регенерированной двухромовой кис-

-лоты при окислении органического соединения приобре­ тает следующий вид:

В качестве конкретного примера можно привести реакцию химического окисления «-нитротолуола в «-ни­ тробензойную кислоту с последующей электрохимической регенерацией двухромовой кислоты [492]:

Суммарный процесс с учетом анодной реакции (V, 2) и катодной реакции (V, 3) можно выразить в виде сле­ дующего уравнения:

п-Ш 2С6Н4СН3 + 2Н20 ----->- я -Ш 2С0Н4СООН + ЗН2 (Ѵ,6)

Таким образом, при замкнутом цикле двухромовая кислота теоретически не расходуется, если выход ее при регенерации будет количественным.

Условиям электрохимической регенерации двухромо­ вой кислоты [492—527] и аппаратурному оформлению

160

\

этого процесса [497, 501, 515, 525—527] посвящена до­ вольно обширная литература. Кроме того, специально рассмотрены электрохимическое окисление хромовых квасцов [528] и извлечение из сточных вод кожевенной промышленности и гальванических цехов хрома (в виде нерастворимого хромита железа) при электролизе со стальным анодом [529]. Предложены также электрохими­ ческие методы получения бихромата натрия из хромата натрия [530], методы интенсификации процесса окисления трехвалентного хрома в шестивалентный в ультразвуко­ вом поле [531]. Анализ довольно многочисленных иссле­ дований в области электрохимической регенерации дву­ хромовой кислоты позволяет сделать некоторые выводы об оптимальных условиях ее проведения.

Практически во всех случаях в качестве материала анода используется свинец, который в среде серной кис­ лоты при электролизе, иногда предварительном [517], покрывается слоем двуокиси свинца и не подвергается существенному износу, если в растворе отсутствуют при­ меси карбоновых кислот. При наличии таких примесей, образующих со свинцовой основой растворимые соли, происходит существенное разрушение анода [509]. По некоторым данным [515], повышенный износ свинцовых анодов наблюдается в присутствии азотной кислоты. Повидимому, электрохимическую регенерацию хромовой кислоты из растворов, содержащих органические кисло­ ты, целесообразно проводить на анодах из двуокиси свин­ ца, электроосажденной на инертную основу [519].

Преимущество анодов из двуокиси свинца перед дру­ гими анодами определяется, видимо, участием поверхност­ ных окислов в электрохимической реакции окисления трехвалентного хрома, каталитический механизм кото­ рой подтверждается в ряде новых исследований- [523].

Достаточно высокие выходы по току двухромовой кис­ лоты (около 60%) достигаются и на платиновых анодах в присутствии микропримесей свинца (ІО- 7— 10-8 г Pb),

катализирующих реакцию, возможно, за счет образова­ ния РЬ02по реакции [514]:

В одной из старых конструкций [501] предлагалось раз­ мещать анод в виде перфорированной свинцовой пластины над катодом и насыпать на нее слой свинцовой дроби или

проволоки, которая при анодной поляризации покрывает­ ся РЬ02. Таким путем создается развитая поверхность анода.

Оптимальная анодная плотность тока колеблется в ши­ роких интервалах — от 50—600 А/м2[497, 505, 510, 515, 518] до 2000 А/м2[517, 519]. Интенсификация процесса

электрохимической регенерации двухромовой кислоты путем повышения анодной плотности тока достигается применением анода, вращающегося со скоростью до 1000 об/мин [517], что дает возможность уменьшить диф­ фузионные ограничения по доставке ионов Сг3+ к поверх­ ности электрода и повысить за счет этого скорость элек­ трохимической реакции.

Электрохимическую регенерацию двухромовой кис­ лоты можно проводить как с диафрагмой, отделяющей анодное пространство электролизера от катодного [494, 495/497, 499, 504, 505, 510, 512, 513, 515, 516, 519—527],

так и без диафрагмы [501, 502, 509, 510, 518]. Диафрагма предотвращает попадание двухромовой кислоты на катод и восстановление ее в сульфат хрома, что уменьшает выход по току. Для изготовления диафрагм применяли

хлориновую ткань [513, 515], пористый тефлон [525, 526]. Кроме усложнения конструкции электролизера примене­ ние диафрагмы связано еще с одним неудобством — посте­ пенным обогащением анолита серной кислотой вследствие переноса сульфат-ионов из катодного пространства в ходе электролиза. Во избежание нежелательного повыше­ ния концентрации H2S 0 4в анодном пространстве элек­

тролизера можно предварительно пропускать регенери­ руемый раствор через катодное пространство [494, 497]. Во время пребывания в нем раствор обедняется серной кислотой, переходящей через диафрагму в анолит.

Поддержание определенной концентрации серной кис­ лоты (исходя из условий применения двухромовой кис­ лоты в процессах окисления органических веществ) про­ ще при электролизе без диафрагмы. Однако в этом случае трудность заключается в необходимости предотвратить восстановление двухромовой кислоты на катоде. Она может быть преодолена в результате ведения электролиза с высокой катодной плотностью тока, т. е. в условиях, когда за счет диффузионных ограничений поляризация катода возрастает и его потенциал достигает значений,

162

при которых происходит выделение водорода [502, 510, 518]. Поддержание высокой катодной плотности тока путем устройства катода с малой рабочей поверхностью позволяет свести к минимуму потери продукта от восста­ новления, хотя выходы двухромовой кислоты при элек­ тролизе без диафрагмы все-таки ниже, чем при электро­ лизе с диафрагмой. Обычно рекомендуется соотношение между анодной и катодной плотностями тока от 1 : 25 1510] до 1 : 180 [518].

В некоторых случаях для снижения потенциала катода и уменьшения доли тока на восстановление двухромовой кислоты в раствор, подвергаемый электролизу, вводят добавки солей меди. Медь выделяется на катоде при менее отрицательном потенциале, чем потенциал восстановления Н2Сг20 7 [503].

Состав раствора, поступающего на регенерацию, за­ висит от условий проведения реакции, в которой двухро­ мовая кислота играет роль окислителя. В связи с этим исследованы, процессы регенерации двухромовой кислоты из разбавленных растворов сульфата хрома [493—508] и из концентрированных растворов [510—512, 517, 519]. Для регенерации использовали растворы, содержащие от

180—200 г/л сульфата хрома [493—508] до 400—600 г/л Cr2(S04)3[510—512, 517]. При этом концентрация хромо­

вой кислоты в растворе после электролиза составляла соответственно от 200 [505] до 280—300 г/л [510, 517].

Степень конверсии исходного сульфата в двухромовую кислоту достаточно велика и составляет 85—90% [510]. С повышением степени конверсии сульфата хрома сни­ жается выход по току двухромовой кислоты.

Врезультате регенерации содержание серной кислоты

врастворе увеличивается. Например, после электролиза с диафрагмой исходного раствора, содержащего 590 г/л

сульфата хрома и 55 г/л серной кислоты, образуется рас­ твор следующего состава: 280 г/л Н2Сг20 7и 390 г/л H2S 0 4

[510]. Электролиз раствора, содержащего 590 г/л сульфа­ та хрома и 450 г/л H2S 0 4, без диафрагмы приводит к обра­

зованию раствора, в котором концентрация двухромовой кислоты составляет 230 г/л, серной кислоты 647 г/л [510]. С повышением концентрации серной кислоты снижается выход потоку 1510, 517]. При концентрации более 800 г/л H2S 0 4 окисление сульфата хрома прекращается [510].

Повышение концентрации серной кислоты сопровождает-

163

ся выпадением на поверхности анода пленки окиси хрома и уменьшением растворимости двухромовой кислоты [510].

Возможность многократного использования раство­ ров двухромовой кислоты непосредственно из электро­ лизера после регенерации тоже зависит от условий реак­ ций окисления органических веществ. В некоторых слу­ чаях процесс окисления и последующая переработка рас­ твора для отделения органического продукта сопровож­ даются разбавлением. Например, при окислении двухро­ мовой кислотой нитроантрахинонкарбоновой кислоты в изатин раствор разбавляется в 2—3 раза [515]. После электрохимической регенерации разбавленный раствор хромовой кислоты не может быть повторно использован для окисления органического соединения. Предложено [513, 515] решение этой проблемы путем осаждения гид­ роокиси хрома при обработке сточных вод щелочью. Затем гидроокись отфильтровывают, высушивают при температуре не выше 90 °С и растворяют в двухромовой кислоте. При электролизе приготовленного таким обра­ зом раствора, в котором отношение [Сг(ОН)3] : [Н2Сг20 7] =

= 2 : 3 , протекает следующая реакция:

содержащий 420—950 г/л двухромовой кислоты при остаточной концентрации трехвалентного хрома от 25— 30 до 1—5 г/л. Оптимальная температура раствора в процессе регенерации в большинстве случаев колеблется в пределах 30—70 °С, а в отдельных случаях повышается до 90 °С [511, 525].

Выход по току двухромовой кислоты достигает в оп­ тимальных условиях 80—90%, в отдельных случаях 97— 98% [519]. Практически он никогда не бывает ниже 70%, даже в отсутствие диафрагмы. Расход электроэнергии на 1 кг двухромовой кислоты составляет 7—9 кВт-ч [497, 514], а в отдельных случаях и несколько меньше. В частности, при окислении гидроокиси хрома в двухро­ мовой кислоте расход электроэнергии на электролиз со­ ставляет 4,5 кВт-ч/кг продукта при выходе его по току до 97% [515].

Окисление органических соединений двухромовой кис­ лотой следует увязывать с электрохимической регенера­ цией в общую технологическую схему, обеспечивающую

164

непрерывность процесса в замкнутом по окислителю цик­ ле. Вариант такой технологической схемы показан на рис. 74 [520]. В реакторе 6 двухромовая кислота исполь­ зуется для окисления ароматических углеводородов с конденсированными ядрами (нафталин, антрацен, фенантрен и т. д.) в соответствующие хиноны. Двухромовая кислота в виде 14%-ного раствора бихромата натрия в раз­ бавленной серной кислоте подается в верхнюю часть

Рис. 74. Технологическая схема окисления органических соединений двухромовой кислотой и ее регенерации:

реактора 6 из бака 3. В смеситель 4 из баков 1 и 2 посту­ пают соответственно исходный углеводород (например, антрацен) и растворитель (например, бензол). Затем рас­ твор, содержащий 1,4 вес. ч. антрацена в 100 вес. ч. бен­ зола из смесителя 4 перекачивается в нижнюю часть реак­ тора 6. Таким образом, растворы окислителя и углеводо­ рода контактируют по принципу противотока. Выходя­ щий из верхней части реактора раствор соответствующего хинона поступает на фильтр 7, охлаждается в аппарате 8 и через сборник 9 направляется на фильтр 10, где отде­ ляются кристаллы хинона. Растворитель перекачивается в бак 2 для повторного использования. Водный раствор сульфата трехвалентного хрома вследствие большей плот­ ности (1,4 г/см3), чем плотность неводного раствора ис­

ходного углеводорода, собирается в нижней части реак­ тора 6 и после предварительного охлаждения в аппара­ те 12 поступает на электрохимическую регенерацию в электролизер 13. Регенерированный раствор, предвари­ тельно пройдя подогреватель 5, возвращается в реак­ тор 6.

Преимуществом данной технологической схемы яв­ ляется возможность многократного использования рас­ твора окислителя без упаривания, так как окисленный углеводород поступает в реактор в растворителе, не сме­ шивающемся с водой, т. е. разбавления окислителя не происходит. В качестве не смешивающихся с водой рас­ творителей могут быть использованы, кроме бензола, его производные, например хлорбензол [520], а при окисле­ нии нафталина в а-нафтохинон (с последующей электро­ химической регенерацией двухромовой кислоты) успеш­ но применяли четыреххлористый углерод [521].

В некоторых случаях растворы сульфата хрома содер­ жат примеси солей меди, цинка, железа, никеля, кадмия, образовавшихся при обработке металлов [522, 524], на­ пример, по реакции:

Н2Сг20 7 + 3Cu + 6H2S04 ----->- Cr2(S04)3 + 3CuS04 + 7Н20 (V,9)

В определенных условиях возможна регенерация дву­ хромовой кислоты на аноде с одновременным осаждением на катоде металлической меди, цинка или другого ме­ талла:

Суммарно процесс регенерации описывается следую­ щим уравнением:

Раствор двухромовой кислоты, освобожденный от примесей металлов, снова используется для обработки металлических изделий.

Электрохимическую регенерацию двухромовой кис­ лоты в присутствии ионов металлов можно проводить в электролизере с катионитовой диафрагмой. Подвергае­ мый регенерации раствор в этом случае заливают в анод­ ное пространство электролизера. Процесс окисления на аноде трехвалентного хрома в шестивалентный сопровож­

166

дается одновременным' освобождением анолита от катио­ нов металлов, переходящих через мембрану в катодное пространство [522].

Технологическая схема другого варианта процесса регенерации представлена на рис. 75 [524]. В травильный аппарат 1 вводится раствор, содержащий 1,5—2 моль/л Сг03и 1,5—2,5 моль/л H2S 0 4. В процессе травления мед­

ного изделия в растворе накапливаются сульфаты меди и

Рис. 75. Технологическая схема регенерации двухромовой кислоты и меди:

трехвалентного хрома, концентрация серной кислоты при этом, естественно, понижается. Из травильного аппарата 1 раствор, содержащий сульфаты меди, хрома и серную кис­ лоту, поступает в анодное пространство электролизера 2, где на аноде происходит окисление трехвалентного хрома в шестивалентный. Вследствие участия в электропереносе ионы меди и водорода переходят через диафрагму из

Анолит, обогащенный двухромовой и серной кисло­ тами и обедненный ионами меди, отводится из электро­ лизера в камеру I бака 3, из которой снова возвращается в травильный аппарат. Описанная циркуляция раствора происходит до тех пор, пока концентрация меди в тра­ вильном растворе не повысится до 50—60 г/л. После

этого начинается подача анолита в камеру // бака 3, далее он снова направляется на травление. Из'камеры 1 бака 3 раствор перекачивается в выпарной аппарат 4, где упаривается до Ѵ4первоначального объема. В тече­

ние всего времени выпаривания травильный аппарат I питается раствором из камеры II бака 3, затем из каме­ ры III этого бака, которая заполняется отработанным раствором вслед за камерой II.

Упаренный раствор поступает в аппарат 5, где выпа­ дают кристаллы медного купороса. Далее они перекристаллизовываются в баке 6, затем растворяются в аппа­ рате 7. Отсюда раствор сульфата меди поступает в катод­ ное пространство электролизера 2, где на катоде проис­ ходит электроосаждение металлической меди. Обеднен­ ный по содержанию меди католит отводится в бак 8 и от­ туда в камеры II или III бака 3. По пути католит соеди­ няется с маточным раствором после кристаллизации сульфата меди. Пары воды из аппаратов 4 и 8 конденси­ руются в сборнике 9. Конденсат можно использовать для промывки протравленных изделий из меди в промыв­ ной камере 10 и для приготовления католита в раствори­ теле 7, а также для перекристаллизации сульфата меди

вбаке 6. Промывные воды из камеры 10 возвращаются

вбак 8.

Описан ряд конструкций электролизеров [497, 514, 515, 525—527], из которых мы рассмотрим две. На рис. 76 изображена схема сравнительно небольшого электролизера для регенерации хромовой кислоты, рас­ считанного на нагрузку 300 А [1]. Корпус 1 электроли­ зера диаметром 160 мм и высотой 360 мм изготовлен из стекла. В корпусе помещен цилиндрический анод 2 (из сплава свинца с оловом и сурьмой), отделенный от цилинд­ рического свинцового катода 3 керамической диафраг­ мой 4. В крышке 5 имеется труба 6, служащая для удале­ ния водорода из катодного пространства. Ток подводится

каноду, и к катоду соответственно с помощью шин 8_и 7. Другая конструкция электролизера (рис. 77) предло­

жена сравнительно недавно [525—527]. Электролизер представляет собой конструкцию, собранную из полых рам 1, внутри которых через каналы 6 циркулирует охлаждающая вода. Ток подводится к крайним стенкам электролизера (плитам) 2, одна из которых находится в электрическом контакте с анодом 3, другая — с като-

168