книги из ГПНТБ / Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений

Выбор материала анода зависит от свойств минераль­ ной кислоты, служащей фоном для восстановления H N 03

в гидроксиламин. При получении бромида или хлорида гидроксиламина анодом может служить графит, анолитом — соответственно бромистоводородная или соляная кислота [434, 439, 442]. Электросинтез сернокислого гид­

ра сернокислотный раствор гидроксиламина поступает на вакуум-выпарку в аппарат 9, откуда через холодиль­ ник 10 подается в кристаллизатор 11. Выпавшие кри­

139

сталлы сульфата гидроксиламина удаляются через шту­ цер в днище кристаллизатора, раствор после донасыщения азотной и серной кислотами снова подается на электролиз. В электролизере предусмотрено специаль­ ное охлаждение катода 4 с помощью труб 7, находящих­ ся на днищах полок под слоем ртути. Максимальный вы­ ход по току сернокислого гидроксиламина составляет

синтеза гидроксиламина состоит в применении поверх­ ностно-текучего ртутного катода [449, 455], схема кото­ рого представлена на рис. 65 [455]. Стеклянная трубка 1 погружена в ртутный катод 2 на 0,5—3 мм. Исходный раствор (85 г/л NaN 03и 110 г/л НС1), находящийся в

трубке 1, отделен от анода 3 диафрагмой 4. При электро­ лизе на рабочей поверхности катода — ртути, находя­ щейся в трубке 1, возникает ее интенсивное движение от центра к периферии, вызываемое неравномерной поля­ ризацией ртути в трубке. Движение ртути перемещает слои раствора, прилегающие к катоду, и выносит рас­ твор из-под трубки на внешнюю поверхность ртути, с кото­ рой раствор, содержащий готовый продукт, сливается через штуцер 5. Авторы данной конструкции утверждают, что гидроксиламин может быть получен с выходом по току около 90% при очень высокой катодной плотности тока — до 50 кА/м2[449]. При этом в конечном растворе накапли­ вается до 100г/л гидроксиламина при содержании свобод­

ной кислоты 70— 110 г/л.

Заслуживает внимания попытка осуществить электро­ синтез гидроксиламина путем восстановления окиси азота на платиновом электроде — катализаторе [446, 447]. Вы­ ход гидроксиламина по току при восстановлении окиси азота в 3 н. серной кислоте при 25 °С зависит от потен­

Уменьшение выхода по току гидроксиламина при по­ тенциалах, близких к потенциалу н. в. э., авторы [446] связывают с более глубоким восстановлением окиси азота до аммиака. По их мнению, на платине протекает сопря­

140

женная электрохимическая реакция окисления водорода и восстановления окиси азота, выражаемая уравнениями:

Поскольку восстановление протекает в среде серной кислоты, очевидно, гидроксиламин получается в виде сульфата. Данный способ, по-видимому, будет иметь препаративное значение лишь в случае достаточно высо­ ких скоростей образования гидроксиламина и накопле­ ния его в растворе до концентраций (в цитируемой работе не указаны), при которых целесообразно непосредствен­ ное использование полученных растворов в синтезе орга­ нических соединений (например, в реакциях оксимирования) или выделение целевого продукта в виде кристал­ лической соли.

ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ФИКСАЦИИ АЗОТА

В результате электрохимических процессов возможно генерирование некоторых соединений, которые участвуют в каталитической фиксации молекулярного азота с целью синтеза из него аммиака. Электролизу с алюминиевым

42-10-3 моль/л изопропилата алюминия [456]. В процессе электролиза через электролит данного состава пропускал­ ся чистый азот. Электролиз проводили при напряжении на ячейке 40 В. За 11 сут было пропущено 0,155 Ф элек­ тричества.

Примерную схему электрохимических и химических реакций синтеза аммиака можно представить следующим образом.

На катоде происходит восстановление нафталина

6 С1 0 Н8 + 6 е ----- >- 6С1 0 Н7 (IV ,8 )

на аноде — растворение алюминия с образованием изо­ пропилата:

2А1 4- 6 С3 Н,СГ — бе 2А1(С3 Н7 0)з (IV ,9)

141

Реакция каталитической фиксации азота в растворе может быть представлена в следующем виде:

Образовавшийся комплекс восстанавливается по реак­ ции:

Таким образом, нафталин выполняет роль переносчи­ ка электронов. Комплексный анион титана и азота реаги­ рует с изопропилатом алюминия:

Описываемая реакция иллюстрирует лишь принци­ пиальную возможность синтеза аммиака с применением электрохимического метода. Оценивать его практическую ценность на основании приведенных данных преждевре­ менно.

Интересна идея фиксации молекулярного азота в виде гидразина при электролизе метанольного раствора хло­ рида и перхлората магния или хлорида лития [457], со­ держащего незначительные добавки соединений молибде­ на (10~4моль/л). При 25 °С метанольный раствор насы­

щали азотом. В процессе его электролиза в течение 60 мин при плотности тока 0,1 — 10 А/м2на ртутном като­

де, отделенном от графитового или платинового анода

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ДИТИОНИТА НАТРИЯ

Этот продукт является сильным восстановителем и ис­ пользуется при крашении тканей. Кроме того, он пред­ ставляет интерес как химический поглотитель кислорода в газовом анализе.

Дитионит может быть получен путем непрямого элек­ трохимического восстановления бисульфита электролити­ ческой амальгамой натрия [458, 459]:

2Na(Hg) + 2 HSO3 >- 2NaOH - f S2O j- + 2Hg (IV, 15)

Данный способ осуществлен в промышленном мас­ штабе в Голландии. Можно также получать дитионит с выходом 90%, используя в качестве восстановителя амаль­ гаму, образующуюся при электролизе раствора хлорида

Потенциал катода при повышении pH раствора сдви­ гается в область более отрицательных значений, достигая величины, при которой начинается процесс, рассматри­ ваемый как дальнейшее восстановление дитионита с об­ разованием тиосульфата:

электрохимического восстановления бисульфита в дитио­ нит, обсуждается в публикациях последних лет [461 — 468]. Подробно рассмотрена технологическая схема и модель электролизера с ртутным катодом на нагрузку 400 А, которые приведены на рис. 66[462, 467].

На днище 2 электролизера находится непрерывно об­ новляемый ртутный катод 8. Вытекающая из электроли­ зера ртуть собирается в приемнике 3 и перекачивается в сборник 5, затем через холодильник 6 снова подается в электролизер. Ток к ртутному катоду подводится через дно с помощью контактов 7. Катод 8 отделен от графито­ вого анода 9 катионообменной диафрагмой 1. Католит содержит 260 г/л NaHS03, 32 г/л Na2S 0 3и около 200 г/л NaCl. Растворимость дитионита Na2S20 4в присутствии

143

хлорида натрия понижается до 25 г/л. Величина pH католита, подаваемого на электролиз, составляет 5,2.

Электролиз проводится с катодной плотностью тока 1100 А/м2при напряжении на ванне 6В. Особое внимание

уделено перемешиванию католита, осуществляемому за счет возвратно-поступательного движения реек, распо­ ложенных вдоль электролизера (на схеме не показаны).

Католит отводится из электролизера вместе со ртутью. В приемнике 3 он отделяется от ртути и поступает в сборник 10. Отсюда раствор через ротаметр 12 вновь пере­ качивается в катодное пространство электролизера. По­ путно раствор насыщается сернистым газом для достиже­ ния оптимальной концентрации бисульфита при нейтра­ лизации щелочи:

Кристаллы дитионита Na2S20 4-2H20 отделяются на

барабанном фильтре 23, маточный раствор через сбор­

144

Нежелательный сдвиг потенциала катода в сторону более отрицательных значений, при которых дитионит восстанавливается в тиосульфат, может происходить вследствие обеднения прикатодного слоя исходным ве­ ществом и обогащения дитионитом. Для поддержания стабильного потенциала твердого катода во всех работах

От ее интенсивности зависит и верхний предел катодной плотности тока, также в определенной степени зависящей от концентрации S 0 2в сернистом газе. По мере изменения концентрации S 0 2 в ходе электролиза рекомендуется

снижать катодную плотность тока.

Взаимосвязь между скоростью циркуляции католита, концентрацией S 0 2в сернистом газе, катодной плотностью

Процесс электросинтеза дитионита натрия характери­ зуется также отношением поверхности катода к объему католита. Эта величина, эквивалентная понятию «объем­ ная плотность тока», или «объемная концентрация тока», введена для оценки роли побочных химических реакций разложения дитионита натрия, из которых на первое место, очевидно, необходимо поставить гидролиз:

В результате этой реакции в католите появляется тио­ сульфат, катализирующий разложение дитионита натрия. Очевидно, отрицательный эффект побочной реакции мож­

146

но уменьшить путем увеличения скорости образования дитионита по сравнению со скоростью его разложения, т. е. проводить электролиз при достаточно большом от­ ношении поверхности катода к объему католита (до 15 см2/см3) или при высоких объемных плотностях тока.

Роль названного отношения можно оценить из зависи­ мости выхода по току дитионита натрия от плотности тока, приведенной на рис. 67, а [463].

Рис. 67. Зависимость выхода по току дитионита натрия от катод­ ной плотности тока:

а — при различных отношениях поверхности катода к объему католита; 1 — при 15 см2/см3; 2 — при 8 см*/см3; б — при различных значениях pH католита; / — при 0,75; 2 — при 2, 1; 3 — при 6,0 (температура католита 10—15 °С).

Оптимальную температуру электролита, величину pH, концентрацию дитионита, допустимые концентрации тио­ сульфата также следует выбирать, исходя из соотношения скоростей образования дитионита на катоде и разложе­ ния его в объеме раствора. Установлено, например, что при повышении температуры раствора с 10 до 28 °С ско­

ром представлена зависимость выхода по току дитионита натрия от катодной плотности тока при разных pH [463]. Опыт показывает, что при конечной концентрации дитио­ нита натрия в католите 52 г/л выход по току может дости­ гать 72% и по веществу 48%.

Сообщалось [465, 466, 468] о возможности электро­ синтеза дитионита натрия путем восстановления ионов HSO3"на катодах из висмута, титана, никеля, хрома, нер­

жавеющей стали с выходами по току более 90% при усло-

Вии интенсивного перемешивания раствора. Предложено перемешивать раствор путем вращения прижатой к ка­ тоду резиновой мешалки с частотой 100—250 об/мин. Катодная плотность тока может быть весьма значитель­ ной (2000—3000 А/м'2). Без перемешивания дитионит нат­ рия энергично восстанавливается в тиосульфат. Отметим, однако, что конечные концентрации дитионита натрия в условиях, когда на перечисленных катодах выход превы­ шает 90%, не должны быть более 20 г/л 1,465].

На вращающемся серебряном катоде удается получить дитионит натрия с выходом по току 80% при плотности тока 300— 1000 А/м2и температуре раствора 5 °С [469].

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА

Проблема использования катодной реакции восстанов­ ления кислорода для электросинтеза перекиси водорода

обсуждается в научной литературе в течение длительного времени [470]. Однако способ получения концентриро­ ванных растворов перекиси водорода восстановлением кислорода на катоде до сего времени не получил практи­ ческого применения.

Механизму процесса электровосстановления кислорода в перекись водорода посвящено большое количество ис­ следований. В последних по времени работах обосновы­ вается предположение о том, что восстановление кислоро­ да на катоде в щелочной среде в условиях, оптимальных для образования перекиси водорода, протекает через ряд промежуточных стадий [471], в ходе которых образуются заряженные частицы 0 2, ОІ", НОг".

В последние годы опубликованы некоторые данные об электросинтезе перекиси водорода при восстановлении кислорода воздуха на специально приготовленных ак­ тивных катодах [472—479]. Технология их приготовления заключается в следующем [472]. Смесь активированных частиц угля размером 0,045—0,15 мм и связующей до­

Можно использовать и другие связующие — полистирол,

148