книги из ГПНТБ / Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений

Отходы производства — шлам и гипс могут быть ути­ лизированы.

Возможно совмещение процесса электросинтеза дву­ окиси марганца и металлического марганца [384, 385]. Получение двуокиси марганца на аноде совместно с элек­ троосаждением на катоде металлического марганца про­ водится в электролизере с анионитовой мембраной [385]. Сначала в анодное пространство подается раствор, содер­ жащий ПО г/л сульфата марганца и 90 г/л сульфата ам­ мония. При нагрузке на электролизер 100 А скорость подачи раствора составляет 6 л/ч; анодная плотность тока 4000 А/м2. Частично обедненный сульфатом марганца электролит из катодного пространства перекачивается в анодное, откуда вытекает анолит, содержащий 49,5 г/л сульфата марганца, 92 г/л сульфата аммония и 42 г/л серной кислоты.

Предложено получать на аноде двуокись марганца и одновременно на ртутном катоде сплав ртути с никелем, кобальтом и марганцем [386]. Образовавшуюся на катоде амальгаму нагревают в атмосфере азота для отгонки ртути. Полученная при этом лигатура используется в производстве нержавеющих и специальных сталей. Опи­ санный метод может быть использован для очистки рас­ творов от примесей никеля и кобальта, оказывающих вредное влияние при электролитическом осаждении на катоде металлического марганца.

Электрохимическая очистка и концентрирование рас­ творов сульфата марганца рекомендуется и при получе­ нии одного марганца [387].

В ряде источников сообщается об условиях проведе­ ния электролиза сернокислотных растворов сульфата марганца [388—390], в том числе для получения двуокиси марганца, обладающей определенной разрядной характе­ ристикой и другими ценными физико-химическими свойс­ твами [391,392]. Предложено, например, подбирать усло­ вия электролиза, главным образом концентрацию серной кислоты, таким образом, чтобы двуокись марганца выпа­ дала не на поверхности анода, а в растворе [389] зи счет большей устойчивости ионов Мп3+, образующихся при электролизе [387]. При концентрации 50 г/л серной кис­ лоты Мп02 выпадает на поверхности анода, при концент­ рации 50— 100 г/л — вблизи анода/' Повышение концент­ рации H3S 0 4 до 100— 150 г/л вызывает выпадение МпОг

119

-в объеме раствора, куда, ионы Мп3+ успевают продиффундировать прежде, чем вступят в реакцию гидролиза или в другие реакции, от скорости которых зависит размер частиц Мп0.2. Возможно, что устойчивость Мп3+ в рас­ творах серной кислоты определенной концентрации объяс­ няется существованием комплексов [393]. Анодную плот­ ность тока для получения Мп02 в растворе рекомендуется поддерживать в пределах 4300—5900 А/м2, катодную плот­ ность — 4300—8600 А/м2. Концентрация сульфата мар­ ганца должна быть низкая (10—25 г/л), концентрация Серной кислоты 175—225 г/л; электролиз следует про­ водить при температуре ниже 20 °С.

В некоторых случаях рекомендуется получать дву­ окись марганца в объеме раствора или на поверхности анода в условиях интенсивной циркуляции, создаваемой в результате выделения водорода во внутреннюю полость перфорированного катода [394]. За счет газонаполнения по внутренней полости катода (служащей по существу циркуляционным каналом) электролит непрерывно под­ нимается вверх, а на его место поступает электролит через отверстия в нижней части полого катода. Чтобы снизить до минимума потери из-за восстановления на катоде, его рекомендуют обертывать поливинилхлорид­ ной или стеклянной тканью, выполняющей роль диаф­ рагмы, а внутреннюю поверхность электрода изолиро­ вать, например, фенолоформальдегидной смолой.

'При электролизе раствора, содержащего 300 г/л MnS04 и 200 г/л H2S 0 4, с анодной плотностью тока 500 А/м2

итемпературой раствора 25 °С двуокись марганца выпа­ дает на дно электролизера. Выход по току на свинцовом аноде составляет 97%. Если снизить концентрацию MnS04 до 100 г/л и концентрацию серной кислоты до 10 г/л, то при анодной плотности тока' 180 А/м2 и 90 °С двуокись марганца выпадает в виде плотного осадка на поверх­ ности графитового анода с выходом по току 94%.

Оптимальную концентрацию серной кислоты следует выбирать также с учетом модификации получаемой Мп02

ивозможности пассивации титановых анодов, получив­ ших в последнее время распространенней Установлено, что

у-фазы [395]. Активность у-Мп02, содержащей ß-фазу, незначительна. Чтобы ААпОг образовывалась на графито­

120

вом аноде преимущественно в виде у-модификации, кон­ центрация серной кислоты должна быть не выше 200 г/л 1395].

Рис. 57. Зависимость напряжении от продолжительности

В связи с тем что двуокись марганца используется в качестве катализатора при окислении окиси углерода и как окислитель в органическом синтезе, немаловаж­ ным вопросом является активность продукта, получен­ ного электрохимическим методом. В значительной сте­ пени она зависит от концентрации сернокислого марган­ ца, достигая постоянного значения при 200 г/л MqS04

симум.

В случае использования анодов из двуокиси марган­ ца на титановой основе необходимо принимать во внима­ ние потерю их активности с возрастанием концентрации серной кислоты [365]. На рис. 57 представлены кривые изменения напряжения на электролизере в процессе получения двуокиси марганца при различных концен­ трациях серной кислоты в электролите [365]. Исходя из этой зависимости, при использовании для электро­ синтеза Мп02 титановых анодов с предварительно нане­

121

сенным слоем двуокиси марганца, концентрация серной кислоты не должна превышать 20 г/л [365] или 25—30 г/л [366] во избежание пассивации титановой основы, кото­ рую цитируемые авторы связывают с увеличением выхода пассивирующего агента — кислорода в концентрирован­ ных растворах серной кислоты.

Влияние концентрации серной кислоты и температуры раствора на потенциал и выход по току при электроосаж­

* Относительно Hg/Hj&SOa.

Как следует из таблицы, влияние температуры и кон­ центрации серной кислоты на потенциал анода весьма значительно. Повышение потенциала, как видно из рис. 58 [395], вызывает резкое уменьшение выхода по току Мп02.

Таким образом, причина зависимости выхода по току MnÖ2 от ряда условий процесса электросинтеза может быть найдена путем анализа зависимости потенциала

122

анода от этих условий. Помимо концентрации основных компонентов — сульфата марганца и серной кислоты, имеет значение присутствие в растворе некоторых при­

дах. Как полагают некоторые авторы, в присутствии ионов железа возрастает поляри­

зация анода при выделении Мп02 и увеличивается доля тока, расходуемого на побочную электрохимическую реак­ цию выделения кислорода. Другие металлы группы желе­ за — кобальт и никель мало влияют на выход по току двуокиси марганца.. Даже при содержании их в растворе 2 г/л выход по току Мп02 близок к 100% [398].

При оценке эффективности электрохимических мето­ дов, а также при технологических расчетах, связанных с электросинтезом двуокиси марганца, необходимы сведе­ ния о составляющих баланса напряжения на электроли­ зере. Эти составляющие подробно исследованы при элек­ тролизе сернокислотных растворов сульфата марганца [399]. Были рассмотрены изменения напряжения на элек­ тролизере, анодного потенциала и падения напряжения в осадке Мп02 во времени (продолжительность электро­ лиза до 800 ч), а также приведены данные об электропро­ водности сернокислотных растворов сульфата марганца. Специально изучена зависимость потенциала графитового анода в этих растворах (рис. 59) и катодного потенциала от электродных плотностей тока.

Напряжение на электролизере за 800 ч изменяется от 2,75 до 2,6 В по ломаной кривой. Потенциал анода вначале резко увеличивается с 1,33 до 1,41 В, затем снижается;

123

среднее его значение за 800 ч составляет примерно 1,33 В. Плавная зависимость падения напряжения в осадке Мп02 от продолжительности электролиза также отсутст­ вует; средняя величина этой составляющей баланса на­

73 А/м2 и температуре электролита 95°С приведены ниже

(состав электролита: 55—60 г/л MnS04, 50—55 г/л H2S 0 4):

электролизера производится через штуцер 5. На фланцы корпуса электролизера наложена прямоугольная несу­ щая . рама 9. Стык между фланцами и несущей рамой

124.

уплотнен с помощью прокладки 7 и прижимной план­ ки 8. Несущая рама, как и корпус, имеет ребра жест­ кости 19. На раму наложена крышка 17, стык между нею и рамой уплотнен прокладкой 18 и прижимной план­ кой 16. Внутренняя поверхность несущей рамы и крыш­ ки тоже покрыта резиной или пластмассой. Через отвер­

схема, изображенная на рис. 61.

Родохрозит из бункера 1 по транспортеру подается в сушилку 2. Высушенная руда проходит через подъемни­ ки 5, при этом между подъемниками происходит дробле­ ние и измельчение родохрозита на частицы размером ме­ нее 0,15 мм. Затем руда поступает в растворитель 5, куда из емкости 6 подается серная кислота (100— 150 г/л). Количество кислоты, подаваемой в растворитель 5, на 10% превышает стехиометрическое количество. Обработ­ ка родохрозита в растворителе 5 проводится при 80—

125

90 °С. Руда содержит примеси, в основном $Ю2и железо.,

а также небольшие количества свинца, цинка, никеля, кобальта. Для перевода двухвалентного железа в трех­ валентное и осаждения его в виде гидроокиси в раство­ ритель 5 вводят окислитель (обычно Мп02). Затем pH раствора добавлением Са(ОН)2или СаС03доводится -до 4—6, и Fe(OH)3 выпадает в осадок. При охлаждении

раствора в осадок выпадает образовавшийся CaS04. Вместе с этими осадками осаждаются и другие перечисленные примеси. Твердая фаза последовательно отделяется от раствора на фильтрах 7.

Перед подачей на электролиз раствор должен иметь следующий состав: 0,5— 1,2 моль/л MnS04, 0,5—1моль/л H2SÖ4; его температура доводится до 80 °С. Процесс про­

исходит в электролизере 8 при температуре раствора 88—98 °С, обеспечивающей образование Мп02 в виде

у-модификации. На заводе фирмы «Текокша» в г. Хиджи используются титановые аноды, плотность тока на них 70— 120 А/м2. Для уменьшения испарения воды и уноса электролита на его поверхность наливают слой масла или парафина. Когда толщина слоя Мп02на аноде достигает

10—30 мм, аноды извлекают из электролизера и направ­ ляют на следующую стадию 9 — удаление осадка целе­ вого продукта. Раствор из электролизера снова исполь­ зуется для обработки исходного сырья — родохрозита в аппарате 5.

Осадок Мп02по подъемнику 10 поступает далее на

промывку водой в аппарат 11, затем в сушилку 12. Подъемник 13 подает высушенную Мп02в дробилку 14

ина измельчение. Затем следует снова промывка порошка

инейтрализация аммиаком, содой или едким натром

остатков кислоты до определенного pH. Эта операция проводится в аппарате 15. Порошок Мп02отделяется на

фильтре 16 и высушивается в сушилке 17 воздухом при 85 °С. Последняя стадия процесса — упаковка готового продукта.

Если исходным сырьем является природный пиро­ люзит, то операции приготовления электролита несколь­ ко отличаются от описанных. Концентрат природного пиролюзита подвергается дроблению и размолу, затем следует стадия восстановления в МпО, который раство­ ряется в серной кислоте с образованием MnS04. В ка­ честве восстановителей используются нефть или уголь.

127

Восстановление нефтью проводят при 1010— 1052 °С, уг­ лем — при 800 °С. Затем из МпО приготовляют электро­ лит, очистка которого от примесей перед подачей на электролиз мало отличается от описанной для родохро­ зита. Готовый продукт содержит 91,6% Мп02.

Описана также принципиальная технологическая схе­ ма получения двуокиси марганца в полупромышленном масштабе на базе чиатурских низкосортных карбонатных руд [403]. В электролизерах на нагрузку 700 А двуокись

85 г/л). В электролизере без диафрагмы при анодной плот­ ности тока 100 А/м2и температуре раствора 80—85 °С

выход двуокиси марганца по току составляет 65,5% [404]. Отмечено, что осадок Мп02легко снимается с ано­

да, поэтому износ графита невелик.

Сообщается о возможности получения двуокиси мар­ ганца на графитовом аноде при электролизе раствора, содержащего 100 г/л МпС12 [405]. При анодной плот­ ности тока 100 А/м2и температуре раствора 85—95 °С выход по току Мп02достигает 97,5%. При этом допу­

скается присутствие в растворе соляной кислоты (до 3 г/л НС1). Повышение концентраций МпС12и НС1 при­ водит к уменьшению выхода по току Мп02и увеличению

доли тока на выделение хлора.

Интересно отметить, что емкость сухих элементов, изготовленных с применением Мп02, полученной электро­ лизом хлоридных растворов, выше емкости таких же элементов, в которых используется двуокись марганца, синтезированная при электролизе сульфатных раство­ ров [405]. Введение 5 г/л НС1 увеличивает емкость эле­ ментов на 25% по сравнению с емкостью элементов, в которых использовалась Мп02, осажденная из хлорид­ ных растворов, не содержащих свободной соляной кис­ лоты.

Однако относительно оптимальной концентрации со­ ляной кислоты высказывается и другая точка зрения.

128