книги из ГПНТБ / Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений

Глава III

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ

Главнейшими процессами электросинтеза кислород­ ных соединений металлов являются процессы получения кислородных соединений марганца. В промышленности электрохимическим методом, получают два ценных про­ дукта — перманганат калия и двуокись марганца. В по­ следнее время опубликовано довольно значительное коли­ чество исследований главным образом в области усовер­ шенствования электрохимических методов получения этих веществ.

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ПЕРМАНГАНАТА КАЛИЯ

Существуют два электрохимических метода синтеза перманганата — анодное окисление манганата и анодное растворение марганца и его сплавов.

Получение перманганата калия анодным окислением манганата

Наряду с изучением кинетики и механизма анодных процессов при окислении манганата [313, 314], позволив­ шим уточнить оптимальную область потенциалов анода и на основании анализа полученных данных сделать за­ ключение об окислении МпО^- в MnOJ по электрохимиче­ скому механизму [314], основными направлениями иссле­ дований были разработка непрерывного процесса электро­ лиза [315—320], его интенсификация [321, 322] и контроль

[323].

Непрерывность процесса электрохимического окисле­ ния манганата калия в перманганат достигается путем последовательного пропускания суспензии манганата в

0,3—0,5 Вт/см3при направлении его параллельно поверх­

ности электродов и преимущественном озвучивании анода. Эффект влияния ультразвука объясняется снижением кон­ центрационной поляризации на аноде (на 0,3—0,35 В) и перенапряжения водорода (на 0,04 В), а также дисперги­ рующим и дегазирующим действием. Выход по току пер­ манганата калия и степень окисления манганата в ультра­ звуковом поле составляют 90%. Описана конструкция ультразвукового электролизера на 5 кА емкостью 800 л [322]. Схема такого электролизера представлена на рис. 53.

Рис. 53. Ультразвуковой электролизер для получения перманганата калия:

К корпусу 6 электролизера примыкает сборник кри­ сталлов 7. Электролизер имеет крышку 2, снабженную патрубком для отвода газов. В дне ванны, имеющему уклон 5— 10° в сторону кристаллизатора, помещено восемь магнитострикционных преобразователей 4 типа ПМС-6. Аноды 4 из никеля или нержавеющей стали изго­

товлены в виде пластин толщиной 0,15—0,2 мм, проходя­ щих вдоль электролизера. Стальные катоды 3 изготовле­ ны в виде прутков толщиной 6—8мм. Соотношение пло­

щадей анода и катода 10 : 1. Ввод в электролизер рас­ твора, содержащего частицы манганата, производится через штуцер 1. Кристаллы перманганата калия отво­ дятся через штуцер 8 сборника 7.

Получение перманганатов анодным растворением марганца и его сплавов

Рассмотренный выше способ электросинтеза перман­ ганата имеет ряд недостатков, к наиболее существенным

ЮГ

из которых относится наличие стадии получения исход­ ного манганата из природной двуокиси марганца (пиро­ люзита). Этот процесс с трудом поддается усовершенство­ ванию [1], поэтому в последние годы продолжались иссле­

дования метода получения перманганата путем анодного растворения марганца и его сплавов.

Опубликованные данные свидетельствуют, что сум­ марная анодная реакция

протекает через промежуточные стадии образования соеди­ нений марганца (М п---- >■Мп2+---- » Мп‘|+ ---- >Мп7+). Две первые стадии протекают при низких анодных потенциа­ лах [325].

Наряду с изучением условий электросинтеза перманга­ ната калия [325—332] в последние годы велись работы, посвященные электросинтезу перманганатов натрия [329, 333], кальция [334], аммония [335—338], бария [339],

а также магния, бериллия и лития [340].

Проявляется интерес не только к различным сплавам марганца в качестве материалов для отливки анодов, но и к металлическому марганцу, полученному путем элек­ тролитического осаждения на титановый электрод [329]. Состояние и перспективы развития электрохимического способа получения перманганатов путем анодного рас­ творения подробно обсуждены в обзоре Г. Р. Попова

[341].

Актуальным вопросом является поведение при анод­ ном растворении не только основного компонента спла­ ва — марганца, но и других компонентов — железа, угле­ рода, кремния, фосфора, никеля [326]. Один из основных компонентов — железо — при анодной поляризации пе­ реходит в раствор и затем выпадает в виде гидроокиси. Углерод, входящий в состав сложных марганцевых кар­ бидов, окисляется до С02, взаимодействующей со ще­ лочью с образованием карбонатов и бикарбонатов:

Кремний, присутствующий в ферромарганце в виде силицидов, переходит в раствор в виде растворимой соли

1Р2

кремневой кислоты, которая разлагается двуокисью угле­ рода:

Двуокись кремния, вступая в реакцию со щелочью, снова превращается в соль кремневой кислоты:

Наконец, фосфиды, входящие в состав ферромарганца, окисляются на аноде в фосфаты, образующие с ионами трехвалентного железа нерастворимые осадки:

Надо учитывать также химические реакции взаимо­ действия ферромарганца с электролитом в период тех­ нологического простоя, т. е. когда электролиз не прово­ дится в ванне, а аноды соприкасаются с раствором. Та­ кой реакцией может быть, например, разложение кар­ бида марганца:

Эти реакции нежелательны, так как образующиеся продукты приводят к загрязнению перманганата.

При выборе условий электросинтеза перманганата, выпадающего на дно ванны в процессе электролиза, необходимо учитывать возможность загрязнения целевого продукта нерастворимыми соединениями, образующимися при электрохимических и химических реакциях компо­ нентов ферромарганца. Необходимо принимать во внима­ ние и катодную реакцию восстановления перманганата, приводящую к снижению его выхода. Таким образом, выбор оптимальных условий электросинтеза перманга­ ната анодным растворением марганцевых сплавов весь­ ма сложен и решение этой проблемы возможно лишь с учетом целого ряда факторов.

Путем изучения различных сплавов марганца с крем­ нием и железом удалось обнаружить некоторые законо­ мерности, проявляющиеся при изменении содержания этих компонентов в сплавах. Например, увеличение со­ держания кремния в ферромарганце приводит к повыше­ нию выхода перманганата калия [328], который дости­ гает оптимума при содержании 0,6— 1,5% Si. Благоприят­

на

ное влияние на выход перманганата и устранение пасси­ вации анода оказывает введение в раствор силиката нат­ рия [328]. Кроме того, присутствие в растворе 3—5% силиката существенно снижает количество двуокиси мар­ ганца в шламе [326]. Пассивирующее влияние никеля, присутствующего в сплаве, устраняется введением в его состав небольших (1,3— 1,5%) добавок кремния [325].

Повышение концентрации КОН, используемого в ка­ честве электролита, благоприятно сказывается на выходе по току перманганата калия, если температура раствора не превышает 35 °С. Однако при более высоких темпера­ турах выход по току с повышением концентрации щелочи снижается.

Хорошие результаты получены при окислении на ано­ де металлического марганца, электроосажденного на ти­ тановую основу [329]. В зависимости от типа электролита (К2С 03или Na2C03) можно получать перманганат калия

или перманганат натрия. Обычно используют концентри­ рованные растворы карбонатов, например до 400 г/л К2С03. Выход перманганата калия в пересчете на убыль

массы анода составляет 97% (при анодной плотности тока 1430 А/м2и соотношении поверхностей анода и катода

1 : 2), выход по энергии 32,5%.

Отмечается, что электролиз ассиметричным током приводит к повышению выхода по току перманганата ка­ лия на 10% при анодном растворении марганца или фер­

ромарганца [330].

В работах Э. И. Бахтадзе [342, 343] значительное вни­ мание уделено проблеме усовершенствования всех техно­ логических стадий производства перманганата калия (выплавка анодов, электролиз, фильтрование пульпы перманганата, кристаллизация, сушка продукта элек­ тролиза и др.).

В связи с тем, что в производстве ферросплавов при двойном переделе марганцевых руд в электротермических печах образуется углеродистый ферромарганец с высо­ ким содержанием фосфора (до 3—5%) и этот сплав яв­ ляется отходом производства, представляет практический интерес исследовать возможность применения таких сплавов в качестве анодов в производстве перманганата [344, 345]. Установлено, что при анодном растворении двойных Мп — Р сплавов и тройных Мп — Fe — Р сплавов в 4,5 н. КОН при анодной плотности тока

104

5000 А/м2и 19—20 °С образуются перманганат и неболь­

шое количество манганата. При этом максимальный вы­ ход по току при растворении двойных Мп — Р сплавов достигает 40% при содержании фосфора 10%. Выход по веществу мало зависит от содержания фосфора и состав­

по току 31 % и выходом по веществу около 91 %. Тройные сплавы Мп — Si — Р также растворяются при электро­ лизе с образованием перманганата, но выход по току, достигающий 41%, мало зависит от содержания фосфора

[345].

Успешными оказались попытки электрохимического синтеза перманганата калия путем анодного растворе­ ния сплавов, марганца совместно с окислением на том же аноде манганата калия [331, 332]:

Этот процесс исследован [332] на примере анодного растворения ряда марганцевых сплавов: Мп — Fe — С,

Мп — Fe — С — Si, Мп — Fe — С — S i — Ni.

Впроцессе электролиза с анодами из двойных спла­

вов марганца о железом при температуре 18—20 °С элек­ тролита, содержащего 113,5 г/л К3Мп04, 16,5 г/л КМп04, 114,8 г/л КОН и 75,9 г/л К 2С 03, снижается доля перман­

ганата, образующегося вследствие анодного растворения сплава с ростом содержания в нем железа. Соответствен­ но увеличивается доля перманганата, образующегося в

результате анодного окисления манганата. Например, при содержании в сплаве 6,36% Fe перманганат калия получается анодным растворением ферромарганца с вы­ ходом по току 27,7%.

С повышением содержания железа растворение анода резко уменьшается. Уже при содержании 10,13% железа лишь 1,1% КМп04образуется за счет растворения ферро­

марганца, а 98,9%*— вгрезультате окисления манганата. При наличии в ферромарганце 15,19% Fe анод вообще

105

не растворяется, а весь перманганат получается путем окисления манганата. Выход по. веществу при этом прак­ тически не зависит от содержания железа в сплаве и со­ ставляет 94—95%. При электролизе с анодами из трех-, четырех- и пятикомпонентных сплавов марганца около 70—80% перманганата образуется в результате окисле­ ния манганата и лишь 20—30% вследствие растворения анода. При этом выход по веществу остается стабильным и составляет 95—96% [332].

Получение перманганата кальция путем анодного рас­ творения ферромарганца в известковом молоке, содер­ жащем 15—30 г/л Са(ОН)2, не связано с какими-либо принципиальными трудностями [334]. Необходимо только поддерживать температуру раствора не выше 18—20 °С (при 70—75 °С выход по току снижается до 0) и анодную плотность тока в пределах 1500— 1800 А/м2. В этих усло­ виях выход по веществу составляет 70—80%, выход по току 35—45%. Малая электропроводность раствора яв­ ляется причиной высокого расхода электроэнергии, дости­ гающего 35—40 кВт-ч/кг Са(Мп04)2.

Особенность электросинтеза перманганата натрия свя­ зана с его значительной растворимостью и возникающи­ ми вследствие этого затруднениями с отводом из раствора кристаллов продукта электролиза [333]. Увеличение же времени пребывания перманганата натрия в растворе способствует его разложению по реакции:

2NaMn04 + 2NaOH ----->- 2Na2 Mn04 + V2 0 2 + H20 (111,11)

Замена едкого натра карбонатом натрия (в качестве электролита) препятствует протеканию реакции (III, 11) и дает возможность получать перманганат натрия путем анодного растворения углеродистого ферромарганца с выходом по току 45%. Если анодом служит металличе­ ский марганец, выход потоку NaMn04достигает 80—90%.

Другой особенностью перманганата натрия, связанной с хорошей растворимостью NaMn04, является сравни­ тельная легкость его восстановления на катоде до МпѲ2. Потери перманганата натрия вследствие восстановления на катоде в несколько раз больше потерь перманганата калия, который растворим значительно хуже [346]'.

Для получения перманганата аммония рекомендуются растворы сульфата [335, 336] или фосфата аммония [336]. При растворении анодов из углеродистого ферромарган­

106

ставляет 40%, выход по веществу 65%. При этом анод­ ная плотность тока должна находиться в интервале 1000—

3000 А/м2, катодная — в пределах 1800—2000 А/м2, а тем­ пература раствора не превышать 25 °С. При анодном растворении многих сплавов марганца в электролите, содержащем сульфат аммония, перманганат вообще не образуется. Оптимальным в отношении выхода по току перманганата аммония следует признать углеродистый ферромарганец 1336]. При анодном растворении чтырех-

числе двух- и трехкомпонентных, при анодной поляри­ зации в растворе двузамещенного фосфата аммония (300 г/л) растворяется с образованием перманганата ам­

выход перманганата аммония по веществу близок к ко­ личественному, выход по току составляет 40—46%. При анодном растворении марганцевых сплавов, не содержа­ щих углерода, выходы (особенно по току) резко умень­ шаются. Лучшие результаты достигаются при анодном растворении в растворах фосфорнокислого аммония мар­ ганцевых сплавов типа «химическое соединение». Если анод изготовлен из сплава типа «твердый раствор», напри­ мер Мп — Ni, Мп — Fe — Ni, то выходы резко снижают­ ся, и анод покрывается толстым слоем окислов [336].

Аноды из четырех- и пятикомпонентных сплавов мар­ ганца, содержащих никель, при электролизе в присутст­ вии фосфата аммония растворяются с образованием не только перманганата аммония, но и фосфорнокислых солей никеля, из которых на катоде выделяется Ni. Этот факт дал основание предложить метод одновремен­ ного получения перманганата аммония и металлического

107

никеля [337, 338]. Наряду с осаждением никеля на ка­ тоде возможно восстановление перманганата с образова­ нием гидроокиси марганца. Это отрицательно сказывает­ ся на процессе электроосаждения никеля, поэтому элек­ тролиз рекомендуется проводить с диафрагмой из перхлорвиниловой ткани, уплотненной путем термической обработки. В качестве электролита используются рас­

4,58% Ni и 7,41 % С, растворяется с выходом по току пер­ манганата аммония 47,9%. Одновременно на катоде по­ лучается металлический никель с выходом по току 44% [337]. Если с использованием таких же анодов подвер­ гать электролизу раствор, содержащий 50 г/л NH4FI2P 0 4,

выход по току перманганата аммония при анодной плот­ ности тока 1000 А/м2уменьшается до 40%, зато выход

никеля возрастает до 62% при указанной выше катодной плотности тока. Значение pH раствора рекомендуется поддерживать в пределах 2,5—4.

Перманганат бария может быть получен путем анод­ ного растворения силнкомарганца в электролите, содер­ жащем 31,5—44,5 г/л Ва(ОН)2, при плотности тока 600— 1000 А/м2и 20—30 °С [339]. При этом существенное зна­

чение имеет объемная плотность тока, повышение которой с 1 до 6А/л увеличивает выход по току перманганата ба­

рия на 27%. Оптимальный выход по току этого продукта составляет 69,3%.

Для получения перманганатов магния, бериллия и ли­ тия анодным растворением ферромарганца (78,76% Мп, 12,69% Fe, 1,25% Si) в качестве электролитов использо­ ваны водные растворы сульфатов этих металлов [340].

1600 А/м2. Перманганат бериллия с выходом по току 23,9% образуется при анодном растворении ферромар­ ганца в электролите, содержащем 100 г/л BeS04. Процесс протекает при анодной плотности тока 2000 А/м2и тем­

пературе раствора 30 °С. Перманганат лития с оптималь­ ным выходом по току (32%) получен при анодном рас­ творении ферромарганца с плотностью тока 2500 А/м2.

108