книги из ГПНТБ / Волынец М.П. Тонкослойная хроматография в неорганическом анализе [Текст] 1974. - 151 с

Т а б л и ц а 2 (п родолж ени е)

Т а б л и ц а 2 (продолжение)

хроматографирование с помощью двух систем растворителей [325]: в растворителе, содержащем амиловый спирт, разделяются комп­

метанол + НО (9 : 1). После высушивания на него наносят по 20 мкл хлороформных экстрактов 1-нитрозо-2-нафтолатов Fe(II), Fe(III), Со, Cu, Ni.

Хроматографический процесс проводят последовательно в двух камерах размером 24 X 16 X 8 см: одна — с раствором, состоящим из смеси бензола с амиловым эфиром (50 : 25) (I), вторая — со смесью бензола с диоксаном (40 : 17) (II). Хроматографирование проводят сначала в камере, заряженной растворителем (I) до подъема линии фронта растворителя на 13,5 см (90 мин.). Затем пластинки вынимают из камеры, хорошо высушивают и помещают в камеру с подвижным растворителем (II) только на 7 мин., пока фронт растворителя не продвинется на расстояние 2,5 см.

Обнаруживаются разделенные нитрозонафтолаты по собственной

1-Нитрозо-2-нафтолат кобальта существует как смесь двух раз­ личных соединений и поэтому на хроматограмме образует два пят­ на. Избыток реагента обнаруживается как желтая зона между Fe(111)

иоранжево-красным комплексом кобальта.

Вработе [145] успешно использован прием двумерной хромато­ графии для разделения Fe, AI, Cr; Zn, Co, Mn, Ni. Хроматографиче­ ские пластинки изготавливают из очищенного маисового крахмала.

27 г крахмала и 3 г гипса размешивают в 35 мл дистиллированной воды и

наносят суспензию с помощью аппарата «Дезага» на 5 стеклянных пластинок раз­ мером 20 X 20 см слоем толщиной 250 мк. Пластинки высушивают на воздухе.

ния смеси всех катионов используют двумерное хроматографирование восходя­ щим способом в течение 3 час.: в одном направлении пропускают растворитель, со­ держащий смесь ацетон + МЭК. + 2/Ѵ HCl (10 : 25 : 15) (I), а во взаимно перпен­

дикулярном направлении — растворитель (И), содержащий смесь ацетон + этилацетат 4" конц. НС1 + вода (10 : 30 : 9 : 1). Фронт растворителя поднимается на высоту 15 см.

Для обнаружения ионов хроматограмму опрыскивают 0,5%-ным раствором 8-оксихинолина в 60%-ном этаноле и помещают в камеру с парами NH3. Затем рассматривают в УФ-свете. Обнаруживают ~ 5 - 10~8 моля веществ.

63

Рис. 15. Разделение катионов методом двумерной хроматогра­ фии [145]

I и II —подвижные растворители (см. текст)

Разделение катионов способом двумерной хроматографии пред­ ставлено на рис. 15, а их значения Rf (для растворителей I и II)— ниже:

Метод круговой хроматографии в тонком слое сорбента обычно дает более четкие разделения, чем на бумаге. Зоны элементов распо­ лагаются резко очерченными концентрическими кольцами. Так, бла­

городные металлы очень хорошо разделяются на слое А120 3 или си­ ликагеля G (Мерк) [204]. Подвижные растворители: ацетон + ацетилацетон + 2 N НС1 (100 : 10 : 3) (I) или ацетон + вода -|- конц. H N 03 ( 5 :5 :1 ) (II). Обнаруживают от 0,1 до 3,0 мкг Rh, Ru, Pt, Au, Os, Pd, Ir, Cu опрыскиванием растворами 1%-ной рубеановодородной кислоты в 96%-ном этаноле и 2%-ного SnCl2 в 4 N НС1 (с добавкой 0,5% KJ), а также 4%-ным раствором тиомочевины в 2 N НС1.

Ход анализа заключается в следующем.

Около 1—2 мкл свежеприготовленного анализируемого раствора благород­

ных металлов (pH <— 1,7) наносят на хроматографические пластинки из пипетки «Шандон». Используют прибор для круговой ТСХ. После развития хроматограммы (2 мин.) пластинку высушивают на воздухе и опрыскивают соответствующим реа­

гентом.

В табл. 3 приведены значения Rf для двух сорбентов и двух указанных выше подвижных фаз.

Наилучшее разделение происходит на окиси алюминия с под­ вижным растворителем (I). На пластинке размером 10 X 20 см мож­ но сделать около 15 хроматограмм, каждая из которых получается за 2 мин.

Разделены Hg, Cu, Cd, Ni, Zn методом круговой хроматографии на тонком слое силикагеля, импрегнированного дитизоном [38].

64

Анализируемые растворы наносят в центр тонкого слоя и подвижный растворитель — смесь уксусной кислоты и ацетона — подают из капельной воронки. Дитизонаты этих катионов образуют на хро­ матограммах окрашенные кольца.

Разделение ряда переходных металлов выполнено методом ТСХ их комплексов с дитизоном (Ag, Au, Pel, Pt) [222], 1-нитрозо-2-наф-

толом (Co, Ni, Mn, Fe) [386], роданидных комплексов (Zn, Cu, Cd, Co, Ni) [429], комплексонатов (Co, Cu, Ni, Mn, Cr, Fe) [269] и др.

Вкачестве примера опишем разделение дитизонатов Ag, Au, Pd

иPt на слое силикагеля толщиной 200 мк [222]. Анализ складывается из двух этапов: а) экстракция металлов из водных растворов 0,1 %-

ным раствором дитизона в бензоле; б) разделение комплексов мето­ дом ТСХ. Хлороформные растворы дитизонатов применять нельзя, так как дитизонат платины неустойчив в хлороформе.

Водные 0,1%-ные анализируемые растворы содержали хлориды металлов. Селективная экстракция проводилась без отделения не­ растворимой соли серебра при различных pH. Из щелочной среды экстрагировали дитизонаты AgHDz, Au(HDz)2 и Au2Dz3; из слабо­

все дитизонаты. По различной и характерной окраске дитизонатов были идентифицированы все металлы: . ■

[63] для разделения Cu, Fe, Ni, Со на 0,2-миллиметровом слое сили­ кагеля, содержащем 14% 8-оксихинолина в качестве реагента, осаж­ дающего металлы. Зоны элементов располагаются дискретными по­ лосами, по ширине которых судят о приблизительном содержании соответствующего элемента.

В последние годы все чаще стала применяться ТСХ на ионитах, причем довольно широко используются жидкие анионообменники (высокомолекулярные амины и соли четвертичных аммониевых оснований) [136, 193], которыми пропитывают силикагель или цел­ люлозу. Лучше всего', если носитель инертен по отношению к про­ питывающей фазе. Элюентами обычно служат водные растворы кис­ лот. Показано, что, меняя концентрацию кислоты в элюенте, тип ионита, можно добиться удовлетворительного разделения разнооб­ разных смесей неорганических ионов. Кроме жидких ионообменников в ТСХ применяют аниониты амберлит CG-400 [396], дауэкс-1, DEAE-целлюлозу [122, 156], катиониты амберлит CG-120 [396], дауэкс-50 [122, І24].

В методе ТСХ с обращенными фазами, который довольно часто используется, в частности, и для разделения переходных металлов, носителем обычно являются силикагель или целлюлоза. Стационар­ ная фаза — чаще всего ТБФ (растворы в диэтиловом эфире [331], бензоле [312], четыреххлористом углероде [112]). На таких слоях разделены смеси Ni—Cu—Ag—Zn—Fe; Co—Cu—Ag— Zn—Fe (подвижные фазы — водные растворы кислот) [331]; Nb—Та (под­ вижная фаза — раствор NH4SCN в смеси Н2С20 4 и 6 N НС1) [93]; Rh—Ru—Pd—Au (подвижная фаза — 2 N HCl) [93] и др.

В работе [112] описаны результаты разделения большой группы переходных элементов на слое носителя — целлюлозы или силика­ геля, пропитанном ТБФ. Для приготовления слоя 15 г порошка цел­ люлозы (или 30 г силикагеля) смешивают с 70 мл 5%-ного раствора ТБФ в СС14 и наносят на пластинки. Толщина слоя 300 мк. Плас­ тинки высушивают на воздухе в течение 1 часа и затем работают на них методом вертикальной восходящей хроматографии при 25° С. Подвижными фазами являются растворы НС1 различных концент­ раций. В табл. 4 в качестве примера приведены полученные значения Rf ионов металлов с использованием 6 N НС1 как подвижной фазы. Значения Rf воспроизводятся с точностью + 0,02. Оказалось, что наиболее подходящей является концентрация ТБФ в ССІ4, равная 5%. Предварительное насыщение пластинки элюентом не изменяет результатов.

* Возможно, образуется PdDz3 (фиолетового цвета), который продвигается следом.

66

Во время хроматографирования целлюлоза удерживает ТБФ зна­ чительно эффективнее, чем силикагель. Последний особенно склонен к образованию двойного фронта подвижного растворителя для кон­ центрации кислоты второй фронт появляется на слоях 5% ТБФ — силикагель и расстояние от него до первого фронта увеличи­ вается по мере роста концентрации кислоты. На слоях 5% ТБФ— целлюлоза не появляется второй фронт при любой концентрации кислоты.

Наименее низкие значения Rf на слоях ТБФ—целлюлоза по

сравнению со слоем ТБФ—силикагель и большую склонность слоев ТБФ — силикагель к образованию двойного фронта по сравнению со слоем ТБФ—целлюлоза авторы объясняют большей тенденцией ТБФ к ассоциации с целлюлозой, чем с силикагелем (возможно, в результате образования водородных связей).

На основании данных, приведенных в табл. 4, следует, что опи­ санным методом можно хорошо разделить ряд ионов. Тройные зоны для ванадия и рутения, возможно, объясняются существованием более чем одной экстрагируемой формы.

В качестве стационарных фаз используют также растворы Д2ЭГФК, ТИОА [331], которые в данном случае действуют тоже как катионо- и анионообменники соответственно. На смолах, пропитан­ ных этими реагентами, разделены смеси Ег—Но—Tb—Gd; Eu—La; Y—Sr (Д2ЭГФК); Zn—Co—Mn (ТИОА).

Впоследние годы в связи с актуальностью проблемы химии пла­ тиновых металлов резко расширились работы в области анализа этой группы элементов. Длительность и трудоемкость операций при про­ ведении анализа классическими методами привели к разработке чув­ ствительных и экспрессных физических и физико-химических мето­ дов, позволяющих значительно ускорить ход анализа вследствие возможности уменьшения исходной навески исследуемого образца.

Вчастности, наряду с методом хроматографии на бумаге, таким быстрым методом является микрометод хроматографии в тонком слое сорбента, позволяющий разделять и концентрировать малые коли­ чества благородных металлов, а также отделять их от значительно преобладающих количеств сопутствующих неблагородных элемен­ тов (Ni, Со, Fe, Cu).

Большинство работ по ТСХ благородных элементов посвящено анализу платиновых металлов в форме хлоридных комплексов (см. табл. 2), как впрочем, и почти все существующие методики анализа.

В работе [18] предложен метол распределительной ТСХ на сили­ кагеле с использованием в качестве подвижных фаз смеси ТБФ с бензолом (I), циклогексанона (II), ацетона (III) и метилэтилкетона (IV) для разделения микрограммовых количеств комплексных хло­ ридов благородных элементов, находящихся в соизмеримых коли­

з* 67

Т а б л и ц а 4

жательной денситометрии определены непосредственно на хромато­ грамме микрограммовые количества Au, Pt, Pd с коэффициентом вариации 2,9', 19,5; 10,2% соответственно. Время разделения и опре­ деления — 2 часа.

Предложен также быстрый и простой метод разделения микрограммовых количеств комплексонатов Pd, Au, Pt, Rh (Ir) на тонком слое силикагеля на пластинке с использованием в качестве элюента ІО-5 — ІО-6 М раствора ЭДТА при pH 2 и комнатной температуре [19]. При этом от Pd, Pt, Au отделяются Ni, Со, Cu.

ти комплексонатов благородных элементов. Этилендиаминтетраацетаты изученных элементов по устойчивости располагаются в ряд: Rh > Pt ]> Pd. Сорбируемость их силикагелем характеризуется об­ ратной последовательностью. Комплексные соединения Pt, Pd и Rh с диэтилентриаминпентауксусной кислотой более прочны, чем с ЭДТА.

При определении микрограммовых количеств платиновых метал­ лов в сложных природных и промышленных объектах часто неизбеж­ но введение в анализируемый раствор серной кислоты на определен­ ных стадиях анализа для образования сульфатных форм этих элементов. Сульфаты платиновых металлов образуются также во мно­ гих производственных растворах. Между тем присутствие сульфат­ ных комплексов вызывает значительные осложнения в ходе анализа, так как большинство аналитических методов разделения и определе­ ния металлов платиновой группы разработаны лишь для хлоридных систем и неприменимы для сульфатов. Переведение же сульфатов в комплексные хлориды представляет большие трудности и не всегда происходит полностью.

По этой причине представляет интерес разработка новых методов анализа, применимых к сернокислым растворам. Легкость гидролиза сульфатов платиновых металлов обусловливает необходимость про­ ведения анализа в растворах, содержащих избыток серной кислоты,

68