книги из ГПНТБ / Волынец М.П. Тонкослойная хроматография в неорганическом анализе [Текст] 1974. - 151 с

т. е. в сильнокислых средах, в которых эти ионы наиболее стабиль­ ны. Метод ТСХ на силикагеле, устойчивом к агрессивным средам, с этой точки зрения представляется перспективным.

На основании различий в адсорбционной способности на сили­ кагеле комплексных сульфатов нелетучих платиновых элементов из высококонцентрированных растворов серной кислоты (вследствие различий этих элементов в склонности к гидролизу и полимериза­ ции) удалось подобрать условия хроматографического разделения микрограммовых количеств Pd, Rh, Іг или группового отделения Pt и Pd от Rh и Іг из растворов 6 или 18 N H2S04 с использованием воды или 1 N H2S04 как подвижной фазы [13]. Показана возможность совместного отделения Pd и Pt от неблагородных металлов.

Необходимость определения платиновых металлов в присутствии больших количеств сопутствующих элементов довольно часто воз­ никает при анализе природных и промышленных объектов. В работе [22] предложен новый быстрый, чувствительный и селективный ме­ тод обнаружения микрограммовых количеств палладия в растворах сложного состава — сульфатных растворах Ni, Fe, Со. Метод осно­ ван на применении в ТСХ модифицированной целлюлозы, содержа­ щей функционально-аналитические группы реагентов — бисазозамещенных хромотроповой кислоты. Селективность метода обуслов­ лена специфичностью взаимодействия элементов с введенными в

целлюлозу хелатообразующими группами. На тонком слое целлю­ лозы на пластинке одновременно происходит отделение палладия от неблагородных металлов и развитие цветной реакции с ним, что позволяет обнаружить зону палладия на хроматограмме без опрыс­ кивания и определить его количество по величине и интенсивности пятна визуально или денситометрически.

Метод заключается в следующем.

В стартовую точку на пластинкестонким слоем модифицированной целлюлозы (приготовление см. на стр. 28) на расстоянии 1,5 см от нижнего края наносят

0,001—0,003 мл раствора, содержащего 10—3 0 мкг Pd, 50— 150 мкг Cu, 50—

69

150 мкг Fe, 100—ЗООлікг Ni в 6 N H2S 0 4. Пластинку погружают нижним краем в лоток с 1(3) N H2S 0 4. После подъема линии фронта растворителя на высоту — 6 см

пластинку подсушивают на воздухе. Зеленовато-голубоватое пятно около стар­ товой точки, образованное палладием, сравнивают по размеру и интенсивности со шкалой, приготовленной таким же способом. Чувствительность визуального опре­ деления 0,1—0,3 мкг Pd. Ошибка определения около 25%. Время хроматографи­

рования н визуального определения около 5 мин.

Среди опубликованных за последние годы в СССР работ по не­ органической ТСХ значительная часть посвящена использованию этого метода для анализа некоторых переходных редких элементов, в частности, разделению и идентификации микрограммовых коли­ честв рения(ѴІІ) и сопутствующих ему элементов — молибдена(ѴІ), вольфрама(ѴІ), ванадия(Ѵ). Этому посвящены работы Гайбакяна с сотр. [27—33], в которых используется метод восходящей хрома­ тографии на пластинках с незакрепленным слоем окиси алюминия.

В качестве подвижных фаз этими авторами использован обшир­ ный круг растворителей — кислот, щелочей, спиртов, кетонов и пр. Например, для разделения Mo, W, Re и V используют безводные,

атакже водно-смешанные растворы некоторых алифатических одно­ атомных спиртов. В метиловом, этиловом спиртах рений мигрирует,

аостальные ионы остаются на месте нанесения. В растворах спирт — вода с увеличением диэлектрической постоянной значение Rf уве­ личивается. В этих условиях ионы ванадия и вольфрама остаются на стартовой линии. Молибден же мигрирует незначительно. Таким об­ разом, метиловый и этиловый спирты представляют интерес при от­ делении и обнаружении рения в присутствии других ионов, а водные растворы — для идентификации смеси рения, молибдена и ванадия или вольфрама [33].

Показано, что добавление соляной кислоты к метиловому, эти­ ловому, пропиловому и изопропиловому спиртам повышает величину R; всех ионов, но в разной степени. Для этилового, пропилового и изопропилового спиртов наблюдается дифференциация лишь при наличии 10 мл кислоты в 100 мл смеси. В этих условиях можно отде­ лить рений от молибдена и ванадия, но не молибден от ванадия, как в отсутствие, так и в присутствии соляной кислоты, так как пятна ио­ нов частично перекрываются [33]. В качестве подвижной фазы могут быть использованы также бутиловый, изобутиловый, амиловый и изоамиловый спирты и их растворы с кислотами.

Вбутиловом, амиловом спиртах эти ионы остаются на стартовой линии неподвижными. Добавлением концентрированного раствора соляной кислоты резко увеличивается величина Rf рения, молибдена

иванадия. Для перемещения вольфрама требуется больше 25 мл раствора соляной кислоты в 100 мл смеси. Разбавление подкислен­ ных растворов водой не влияет на Rf ионов, но добавление уксусной кислоты способствует перемещению вольфрама при меньшем коли­ честве соляной кислоты [28, 29].

При применении в качестве подвижной фазы ацетона или метилэтилкетона на слое окиси алюминия перемещается только ион рения.

70

При объемном отношении ацетон : вода начиная с 1 : 3 молибден также сдвигается со стартовой линии. Только в случае прибавления соляной кислоты к кетонам одновременно перемещаются ионы рения, молибдена, ванадия. Ионы же вольфрама перемещаются при большем избытке кислоты. Ионы молибдена и ванадия имеют близкие вели­ чины Rf, поэтому зоны их частично налагаются [30].

Было установлено, что в растворах смеси двух спиртов с увели­ чением количества спирта, имеющего меньший молекулярный вес, повышается величина Rf ионов рения. Добавление уксусной кислоты увеличивает только Rf ионов рения, а в случае соляной кислоты по­ вышается подвижность всех ионов. Удобнее применять смеси двух спиртов в присутствии уксусной и соляной кислот для идентифика­ ции ионов рения, молибдена и вольфрама. Зоны молибдена и вана­ дия перекрываются [29]. Аммиаксодержащие растворы кетонов, спиртов и их смеси можно применять в качестве подвижной фазы для разделения и идентификации ионов рения, молибдена и ванадия или вольфрама, а также для количественного определения рения [30].

При добавлении растворов органических однокарбоновых кислот (муравьиной, уксусной, масляной) к метиловому, этиловому и пропиловому спиртам увеличивается Rf рения в порядке возрастания константы диссоциации указанных кислот. При большом же содер­ жании органических кислот или раствора соляной кислоты в системе спирт — уксусная кислота пятна ионов размываются, а в некоторых случаях они налагаются [31]. Изучено влияние некоторых факторов на количественное определение рения в растворах, содержащих мо­ либден, ванадий и вольфрам.

Для получения воспроизводимых данных при количественном определении рения предложены некоторые стандартные условия, а именно: применение продажной (необработанной) окиси алюминия; толщина незакрепленного слоя 0,25—0,5 мм\ длина пробега под­ вижной фазы для массовых анализов 10 см, а для экспрессного ана­ лиза — 5 см. Необходима плотная и равномерная упаковка слоя но­ сителя. В указанных условиях опыта точность определения для со­ держ ания^ 1 мкг рения составляет 5%, а для 1 мкг — 10%. Обнаруживаемый минимум 0,2 мкг рения [34, 35].

Перренат-, молибдат- и селенит-ионы были разделены на истмановских листах с подвижной фазой — водио-метанольными раство­ рами H N 03 или НС1 [3291. Эти ионы были обнаружены опрыскива­ нием свежеприготовленными 10%-ными растворами KSCN и SnCl2.

В работах [ПО, 111] при определении микроколичеств рутения в виде его комплекса с тиосемикарбазидом комбинируют метод ТСХ с методом газовой хроматографии Последний дает возможность с большей чувствительностью определять выделенный хроматографи­ чески рутений по сравнению со спектрофотометрическим методом.

71

Непереходные элементы

Условия разделения некоторых непереходных элементов и отде­ ления их от ряда переходных описаны в табл. 5. В этих работах используются иногда те же приемы, что и при разделении переход­ ных элементов, например, разделение комплексов [221], ТСХ на ионообменных смолах амберлит CG-400 и CG-120 [396] и др.

Как пример приведем метод разделения дитизонатов мышьяка, сурьмы и олова [221]. Дитизонаты мышьяка и сурьмы разрушаются силикагелем, но они могут быть разделены на тонких слоях целлю­ лозы. Дитизонаты As(III), Sb(III) и Sn(II) готовят смешиванием 0,1 %-ных солянокислых растворов хлоридов металлов с раствором дитизона в бензоле. Экстракцию проводят в две стадии: сначала из 6 N НС1, а затем из раствора с pH 4 (после нейтрализации бикарбона­ том натрия). Первый экстракт содержит дитизонат мышьяка, вто­ рой— дитизонаты сурьмы и олова. Оба экстракта объединяют и нано сят на хроматографическую пластинку по 20 мкл. Дитизонаты очень неустойчивы идолжны быть обработаны немедленнопослеэкстракци и.

Слой сорбента на пластинке (целлюлоза MN-300, 200 мк) пред­ варительно высушивают в течение 5 мин. при 100° С, орошают бен­ золом, а затем вновь высушивают на воздухе. После нанесения экст­ рактов пластинку помещают сначала в камеру с чистым бензолом и оставляют там до тех пор, пока фронт растворителя не поднимется на 0,5—1 см от стартовой линии. Затем пластинку высушивают на воздухе и хроматографируют в смеси гексана с бензолом (4:1) в течение 10 мин. (линия фронта растворителя поднимается на 10 см). Ниже приведены значения R; образующихся зон дитизонатов:

Одной из важных в практическом отношении задач, стоящих в области анализа непереходных элементов, является разделение селе­ на и теллура и отделение их от золота. Решением этой задачи зани­ мается Гайбакян с сотр. [36]. В их работах методом восходящей ТСХ изучены разделение, идентификация и определение микрограммовых количеств Se(IV), Те(ІѴ) и Au(III) на незакрепленных тонких слоях окиси алюминия и смеси ее с силикагелем и другими носителями с применением в качестве подвижных фаз водных растворов щелочей, щелочных, уксуснокислых и солянокислых растворов некоторых одноатомных алифатических спиртов и т. п.

Выяснено, что в среде безводных и водно-смешанных растворов спиртов ионы Se(IV) и Те(ІѴ) остаются в точке нанесения. Разделе­ ние и идентификация этих элементов оказались возможными в раст­ ворах указанных спиртов только в присутствии концентрированной соляной кислоты в количествах не менее 25 мл в 100 мл смеси [26].

72

Si

Предложены методы идентификации ионов золота, селена и тел­ лура, а также полуколичественного определения селена и теллура при их совместном присутствии [36].

Для разделения микрограммовых количеств Au(III), Se(IV) и Те(ІѴ) на незакрепленном слое окиси алюминия в качестве подвиж­ ных фаз могут быть использованы также водные растворы мине­ ральных кислот (хлорная, соляная, бромистоводородная и фосфор­ ная) различной концентрации. Установлено, что ионы золота и тел­ лура заметно перемещаются только в растворах соляной и бромисто­ водородной кислот. Для идентификации ионов селена, теллура и золота пригодными являются растворы 3—6 N НС1 и 3—4 N НВг. В растворах НВг, содержащей соли бромида кадмия, ионы Аи(ІІІ) образуют несколько пятен, что, по-видимому, объясняется образова­ нием бромндных комплексных ионов.

При изучении сорбционного поведения Se03_, Те03~ и АиС14 на ионитсодержащих смолах (анионит АВ-17 в С1-форме, а также его смеси с А120 3 или с порошком стекла) в зависимости от концентра­ ции раствора соляной кислоты, используемой в качестве подвижной фазы, был предложен метод разделения этих ионов [37].

Лантаноиды

Разделение близких по свойствам РЗЭ является одной из слож­ ных задач аналитической химии. Трудности возрастают при необ­ ходимости разделения ультрамалых количеств элементов. В этом случае на помощь приходит, наряду с бумажной хроматографией, тонкослойная хроматография, которая позволяет разделять и иден­ тифицировать смеси РЗЭ от индикаторных до микрограммовых коли­ честв. В табл. 6 указаны условия разделения различных комбинаций РЗЭ.

Для разделения широко используется ди-(2-этилгексил)фосфор- ная кислота (Д2ЭГФК). Высокий фактор разделения РЗЭ, достигае­ мый при их экстракции с Д2ЭГФК, обусловил появление работ по распределительной хроматографии, связанных с применением этой кислоты как в качестве подвижного растворителя, так и в роли ста­ ционарной фазы на различных носителях: силикагеле Д для ТСХ [214], сополимере поливинилхлорида и поливинилацетата [330] и

ДР-

При работе способом с обращенными фазами для пропитки слоя сорбента Д2ЭГФК растворяют в смеси СС14 и диэтилового эфира [330] или в бутаноле [214]. В толуоле растворять нельзя, так как после импрегнирования таким раствором слой трескается. Обратно­ фазная распределительная ТСХ описана в работе [147].

Применяется также техника горизонтальной ТСХ при 60—80° С [330]. Подвижными растворителями в методе работы с обращенными фазами служат обычно НС1 или H N 03 при различных концентраци­ ях. Элементы с высоким атомным номером мигрируют медленнее,

76