книги из ГПНТБ / Глущенко В.Ю. Введение в физическую адсорбцию учеб. пособие

67

*сорбируемых веществ. Теряются представления об удельно! по­ верхности, поскольку весь скелет микропористого адсорбента,

как бы обстоящий из оетки лонных, атомных или молекулярных агрегатов, взаимодействует о чаотипами адсорбата. Теория объём­ ного заполнения мнкропор даёт внергетичеокое (а не чисто геометрическое) определение микропоры.

Боди распределение значений адоорбционных потенциа­

лов внутри объёма пустот (пор) твёрдого тела таково, что, во-

первых, минимальное значение потенциала 'j'm m обеспечивает

в элементе адсорбционного объёма существенное повывение кон­ центрации адоорбата но сравнению с равновесной объёмной фа­

области адсорбционного пространства - мнкропор. Эти уоловия могут быть записаны в виде неравенств

на важнейшую оообенность адсорбции в них. Веоь объём микро-

участвует в адсорбции. Последняя происходит путём распределе­ ния адсорбированного вещества по всему объёму микропор;

тогда теряются представления о послойном заполнении "поверх­ ности" (не имеющей здесь обычного смысла). Отказываясь от

69

ж w / = a Y m (i46)

Юпомнлм, 4io потенциальная теория Полянн танке использует выражение (ом.уравнение 105), не отличающееся по своему виду от (147) и интерпретируемое как адоорбцконный потенциал.

Другиыи словами, очитаетоя, что "р" еоть давление адсорбата

в равновесной газовой фазе, а "р& ” - давление внутри пор у

вещество как особую Фазу, которая может быть и не конденси­ рованной. Только насыщенная адсорбционная фаЗа может быть названа "квазижидкой", в то время как теория Полянн приписы­ вает свойства нормальной жидкости адсорбату даже при малых заполнениях, то есть уже в первом слое.

Веджчжва "А" в уравнении (147) интерпретируется как Уменьшение овободной энергии при адсорбции, равное дифферен­ циальной мольвой работе при переходе одного моля адсорбата из состояния нормальной жидкости в адсорбированное состояние при неизменной температуре. Кроме того, теория объёмного заполнения микропор исходит из положения о том, что свойотва адсорбированных микропористыми адсорбентами вещеотв в принци­ пе отличаются от свойств соответствующих им объёмных жидких фаз: например , будучи сильно сжатыми, вещества в порах харак­ теризуются практически постоянными коэффициентами термичеоко-

го расширения. Опыт показывает, что при адоорбцяи в микропо-

рах безукоризненно сохраняется линейная зависимость логариф-

то

на аредехыюй веячкп адрорбцпх от температуры, а коэффициен­ ты м ри чаосаго рвояхренжя замети и м м х, соторьи харая-

мрш дхя вернадавоге ооотояяяя мааоти. Эм •ботоямдьотм

паз и л л жатв стропе* мрмояпмпчеаязв овмалв адоврбцл

в кахропарах. Пн ж будем бола педробво оотахавдкватьоя ва

обооиаана а рааянпв предотаелмяй мари оЛЫммзго завод-

и н я ( хм егого нови обратим* х таким, вапример, рабо­

ввху вэвоотвого в таорм растворов ураввепя Гиббра-Дпгема*

Звачвт, адсорбция я мвхропорах оохонваемя ао-оудоотву

(это весьма ваяю!) охпм вэ фуадамеятадьных уравнений твори*

пегдомешгя гецеоп мжжоХ фааей, то аон ебьёимв..

И . КАПИЛЛЯРНАЯ юшднсйшмШ Ь

Теория «бвбммго вшохваняя ыифоаор, л х оказано

С

вив, отпаиваем* ат геометрачеопх арехотаивнк! о поверхsoon раздел оооуяествущих фаз в тем едучао, когда вся яеграпчвая абдаоть проотраяотм, "задванааваая1' обе фазы,

вкхмчаотоя ъ облоть повиаквого адоорбцяовюго потенциал..

к когда мелка отенок икого боды» адеорбкруюянхоя модекуд,

когха вари язотаточи» бехывяе?

Усматривая иекеторые теорхк адсорбции , мы нигде,

в оудооти ,ео я к считать теорхв ебыёмизго заполнения мик­ ропор, яе овяэнвал прямо, в явном виде, характер адсорбции з характером яеркстосм, те естьвигде не отавхл вопрос:

как вяяет гмиетояя пер ва адсорбции?

71

?аоонотрсм бдгсав мв-двр-ваальсовоС авеорйрв паров в строго цвлввхрячаоков воре. Хорошо ззваотво, что со» хаавлляр

©ПУОТВ» в ж ивом , шнв~

72

8 ЦутреДМГМл рвемяох мы уяе о«и*чеха, что соотоянва вв-

цеотва в ворох в ярицаяо яохяю отдячатмя о? нормального вид-'

нвго. Во нооиепег eelчае речь яябт о вндвютях (вевеотвах,

оххыавинх юаяачвтемйо)., не будет водяной онвной оперировать велхчнюй Vtn. • Не ноклочено0 что в ^ аанетво наменяете*

о нанеяаияеы ооотояня чдворворованной вядеотв. Однако закон-

аооть виводнеявнх операций (уравнен* 149-152) а обвей доста­ точно удовлетворительно. водтверядаетея оюпорниеятальншя данным во оМербцин HopooOpoSKix вевеоп.

Вноота водняпя вядюоотя а яаяяллкре овяааиа е об модецглярной ыаооой так вампаемыи барометрическим травнепан:

- (153)

Здесь: р - давление пвров. жндмоти на внеото К. ,

р - то ве над поверхностью, гдэ к «О (явд влоояо!

поворхноотьв раздела нндвооть - вар). Поетоиу "р"

некие "р& Г* ...............

Яодотавляя (153) в уравнение (152), получаем:

f e e жадное» в капилляре водяоотьв оыачнвает отекка, то0«О

(155)

Уравнение (155) носят-назвав» уравнения-Кельвина .для яаляндрк-

чеоного капилляра, говорят,, что о ростом дрнвкзны вогнутой поверхаооти кяжнооя давление пара над яей умеимается. Следова-

73

«ель», mx вогшутьия т т о т н к пар отаюнгоя ваоыцоярнм вря рЛ»ь<1 я ею нонхеноацяя.проязойдвт вря р<р&. 8то явлена навивается жмяддяряоЖ«оаденоапкей.

Воля вяхюоть, яапрстяв, вэ сыачмвает отевхя хапвлляра.

то ©■ -100° ( Соь9*-£ ) я урааюняе (155) иврвхохят я уравяе-

/.............Раооиотрш ггзорь поведение.вецеотва-вворах равяо!

кояфагурапп. Обратимая к примеру юягоообразю» поры(р*о.ЗЭ)

(155), давление над мениском достигнет p s <£ RTZw V

произойдёт конденсация, что вызовет появление мениска о болв­

аны раднуоом. Значит, нужно увеличивать давление "р", чтобы конденсация проиоходнла и дальше. Она закончится, когда р=рs .

При уменьшении давления часть жидкости испарится (десорбирует­

с я ), образуется неняох, которому будет отвечать некоторое по­ ниженное значение равновесного давления. Понизив его, мы вызо­ вем появление нового мениска о ещё меньшим раднуоом и т .д .

Процеоо адсорбции - деоорбции полностью обратим.

В цилиндрической поре, открытой только с одной стороны, процеос адсорбции аналогичен, но конден­ сация произойдёт при. постоянном давлении, поскольку радиус, ка­ пилляра остаётся постоянным* Де-

оорбция также обратима и прои­ зойдёт при. постоянных "рщ " и " V (рио„Э4).

Таким образом, в рассмот­ ренных примерах не оодеркктея от­ вета на вопрос о причинах появле­ ния так называемых.петель адсооб-.

пионно-десорбционного гиотерезиса.

Хорошо известно, что многие изо­ термы десорбция не повторяют изо­ терм адсорбции, находясь в отдель­ ных интервалах равновесных давле­ ний выше последних (рие.35).

75

ГГервым погсытадюя дать объяснение Зигмонди. Ов высказав предпо­ ложение, что в процеоое адсорбции пары не омачивают полностью стенки пор адсорбента. Неполнота омачивания вызвана наличием

загрязнений. Тогда справедливо

_ 2 £У„, С о ф

(15Ча)

По ыер<гувеличения равновесного давления всё большее количест­ во этих загрязнений (адсорбированных ранее посторонних вецеотв)

покидает поверхность. В пределе, когда отепень заполнения по­ верхности равна единице

Зигмонди предполагает наличие гистерезиса вплоть до очень ма­

только в тех капиллярах, в которых образуется мениск. Повтому на одном о том же адсорбенте в ряде случаев гиотерезио еоть

(молекулы адсорбата малы), в других - нет (молекулы велики).

Другими словами, гиотерезио должен зависеть и от внутренних овой.гв конкретной системы адсорбат-адсорбеит, • ие только от внешних причин, например, загрязнений.

объяснение, воспользовавшись представлениям* о так называемых

76

бутылкообразных порах. В процеоое адоорбции конденсация проя-

При десорбция вти полооти опорожняютоя лишь тогда, когда

давление упадёт настолько, чтобы прорвать мениок в узкой части