Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Глущенко В.Ю. Введение в физическую адсорбцию учеб. пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

23.10.2023

Размер:

4.61 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 / 1511 12 13 14 15 > Следующая >>>

(167)

Другой причиной является отклонение объемного раствора от идеальности, то есть

	tfv,t f - Y v,i	7* f	(188)
			(188)
Объяснение опытных данных значительно осложняется, если
С-0Л' ^	( поверхность	неоднородна), а объемный

к поверхностный растворы не является идеальными. Чаще вое*

го так к бывает. Тогда выделить доминирующий эффект веоьыа трудно» Поэтому в любой случае крайне желательно иметь до

полнительную			информацию о свойствах объемной фазы а по -
верхяозти адсорбента,
	В уравне^я (177,179,181)					входит величии		Х а Д	,
связанная о		реальными			масоада	компонентов. В результате од*
сорбции объем однородного раствора							умеаьниетои ни объем Об
ласти	неоднородности			(	адсорбционный объем), точная величи
на которого неизвестна.					В принципе,		в нем нельзя определить
концентрацию вещества,					и тогда	изменение концеиграем от-
ноаят но всему объему раствора, взятому для адсорбции, а
величину избыточной				адоорбции		по Гмббоу Г ^ ен ределот но
формуле
					Ylo			i Ciw)	•

где:	T l0	-	общее	число молей paovaopat				- изме
	нение	юльной доли				I	-го юмлонента в резуль
тате	адсорбция;
	ГП,	-	иаооа	навески адсорбента;				б нюмрх-
восТь адсорбента;

(Уравнение			189 по-еуществу идентично уравнению б ). Боли-
	/	-.4
чина	Р^		отличается от вели fit ни полного				содержания
0С-а,1		в	адоорбционном		слое и	связана о	ней отношени
ем
			_ -г		•+ -Х у . •
			-ад - T	i	•+ -Х у . •		,(190)
							,(190)
где:	T -y i	-	мольная	доля	1-го	юмлонента	в объеме рав
	новесного раствора, равному адсорбционному объему;
	Н у - общее число молей раствора в объеме равновес
	ного раствора, также равного адоорбцноиному объему.
	Таким образом,			OC-yj^ 'Н у		есть количество 1 -го

компонента, которое находится в адсорбционном объеме											я
без	адсорбция	( отр.21-22			) . Величина				X a L	мо*ет	быть
оценена, если		толью известна величина адсорбционного объе-
ма	.	Последняя определяется							на основании некото
рых допущений, в частности,						на	допущении о			"жесткости"
поверхностного слоя:
											(191)
ИЛИ
		cl	_	V	,	. v		la.L
		и	—	'V	t 0 Tn,i			la.L
				i						,	(19la )
										,	(19la )
где:	\Г; -	мольный объем					1-го компонента;
	u ) K ^ -	площадь,		занятая			молем		l- го компонента в
		адсорбционном				слое;
	р -	Поверхность адсорбента;							T la .i	“ числе	молей
		! -го компонента а						адсорбционном слое.
	Поверхность адсорбента чоиет быть найдена из измере
ний адсорбция		газов	илй паров				по	известному		уравнению

-(92)

причем cOm -t определяется из плотности жидкости или из мо

лекулярных моделей. Заметим, что так можно поступать толь

ко в тех случаях,		когда	есть	некоторая уверенность				в	моно -
молекулярном характере . дсорбции.
В пористых адсорбентах ( особенно						активных углях,				це
олитах) за область		неоднородности			лучше	принимать		весь		объем
пор, используя	(191);		"'Д	-	обычно	табличные		данные.
В олучае, если	K S > I,		для оценки		можно воспользоваться
					упавнениеи
						у *		<	i ”	>
					и	графической			экстра
					поляцией прямолинейно
					го	участка	изотермы
					избыточной		адсорбции
					(ри с. <*Э)		определить
						ТГс	.

Наличие на изотерме такого учаотка в принципе говорит о том,

что в области экстремальной точки А заканчивается процеос

насыщения адсорбционного, слоя, вызванный собственно адсорб

ционными силами		и далее заполнение	Vcc	происходит		только
за. с чет'увеличения равновесной концентрации					1-го	компонен
та .
Для случая идеальных поверхностного				и объемного раотво-
ров и если	при	этом размеры молекул адсорбируемых вещеотв
одинаковы	( для	двухк-пшонентного	раствора		cOj* сО ^), вели

чина предельной адвербции может быть найдена непооредотвен1ю

хз изотермы адсорбции. Тогда экспериментальные данные выража ются уравнением:

С Ц ( Ч - з ч ) _ _ m

(193)

100

1едаеличина К опре

деляется ко ураииению (177).

Пом ш м рассматривал две ваянеАие величины, оп

ределяющие доведение овальных раотворов - коэффициенты ак

тивности я размеры молекул адсорбируемых веществ )•

Обратимся к уравнение (177). Оно предполагает линейную эа-

вКоимооть адсорбции одного яоыпонента от адсорбция другого.

Яз ведь размеры молекул компонентов раствора в большинстве олучаев различны, а коэффициенты ахтявнооти не равны едини

це .	Адсорбция X a ,l	voxel одного вещества вызывает десорб
цию	X a .j(i моле! другого, прячем OCa,t Ф Ха.Ы.. Следова
тели» , более отрого		( для двухтомнонентного раствора)»

rxeO^iuQyi.- активности кошонентов в поверхностном а объем ном растворах соответственно.

Уравнение (194) более строгое .н о ... неудобное для ис

пользования, ибо содержит несколько неизвестных величии (по крайней мере - коэффициенты активности


СЦ *		X L*Y l >, Но даже еоли			Y v ,i	известны, не
воеида есть уверенность в том, что по уравнению							(194) можно
правильно оценить поведение вещества в адсорбционном сдое,
то есть		рассчитать значения		Y a .,i	• Рассмотрим только
один пример -			совместную адсорбцию предельного			углеводорода
0ц.	Чi n . + 2.		я спирта Cz H2ir+I0H на поверхности				гидрокенлк-
ровайного силикагеля. Их мольные объемы близки:							например,при
20°С	'lfm £ октилового спирта			СН3(СН2) бОЙ равен 158 см^/моль,

		1	0	1
октана	CH3(CH2)gCH3			- 162	ом3/ю л ь . Можно дууать,что
адсороция X	a , i	молей одного ка них вызовет десорбцию
другого при соблюдении условия:
		ОС		*	3Ccxj2

Но если адсорбция молекулы октана обусловлена в основном ди сперсионным взаимодействием о поверхностью при преииущеот -

веяно плоской ориентации, то адсорбция опярта во многом обу словлена взаимодействием с гидроксильная группами поверх -

ности по типу водородной овязи при преимущественно наклонной

ориентации молекул. Тогда при			объемном растворе
с	о н а	поверхности.
Что ке	касается	вычисления	коэффициентов активности ком

понентов в адсорбционном слое, то полезно не забывать, что введение этого понятия явилось, по-оушеству, формальным при

емом, ничего не дающим для понимания особого характера неж

нолекулярних связей, но упрощающим «тематическую модел~ сис темы. Поэтому коэффициент активности еоть мара отклонения в

поведении вещества от того состояния, которое мы сами ( к про извольно ) выбираем в качеотве стандартного ( идеального).

При адсорбции из растворов вообще не существует простой фи зической модели (исключая тривиальный случай отсутствия из

отопной адсорбции), для которой поверхностные коэффициенты

активности оставались бы равными единице. Вероятно, можно ут

верждать, что		если в качестве стандартного состояния	(](уД *0
в	объемном растворе мы вибираеы предельное раабавление
(	ОСу^-'-О ) ,	то нельзя очнтатьУу1^а1^ «1*	1

Молекулы, находясь в поле адсорбционных сил ( причем, на оа-

мых активных центрах), теряют по крайней мере одну степень

свободы и, строго говоря, их оеотояше отличается от «ого, в

котором находятся молекулы п объемном реатворе

Dpi CCn/ : —- О В литературе отсутствует сдана	точка
Ti u	что
эраяяя по этому вопросу. Но see-та и можно считать»	что

выбор способа определения коэффициентов активности зависит

от ооотввлеявоЗ задачи. Например»		выбрав в качестве стан
дартного состояния идеальный объемный раствор,			на основа
ми уравнения
е т ь *	-	^ ’4 ' ,	< И !)

где JUi^ - хиынчеспй потенциал в объемном раствора, для поверхностного ресивера можно записать:

RT tn.уа,«.* <^a,L ~ ^-a.i

(195)

Отовда оледует понятие коэффициента активности s адсорб ционном одое;

Такой юаффидаент активноотя равен единице только при от сутствии адсорбции. Наиболее современный способ определения

коэффициента активности заключается в выборе такого состоя

нии, в котором находится компонент на поверхности при рав товеси" с чистой жидкостью.

При адсорбции из растворов ограниченно смея ива ввился

веществ изотерма избыточного соединения не очень сильно

отличается от изотермы полного содержания. Объяснение здеоь


весьма простое:		небольшие равковеснье	концентрация		^ V ji
(уравнение	190)	делают член ЗСу^'ТТ.у	много менаде		велиад-
ны	если, конечно, адсорбируемость			1 -го компонента,
изотерма которого снимается, значительно				превосходит адсор

бируемое ть другого компонента (растзоритедя). Типичным при мером такой адсорбции являетоя поглощение ароматических оое-

103

динений из водных раотворов углеродными телам: (рко.<М).
Л	Ь
Рно.'К» Изотермы ад-
оорбции пара-нитро
фенола на угле	ЕДУ
из водного раотвора:
I -опытная; П-полио-
го содержания.
Вид изотермы характерен для ыэномолекулярной адоорбции
газов и паров по Лангмиру»
Методы обработки экспериментальных давних по	адсор

бции из подобных раотворов отличается от применяемых при адсорбции из систем о неограничеаной растворимостью. Час то они вытекает яэ требований практической целесообразно

сти . Остановимся на них подробнее* Во-первых, небольшая растворимость С обычно в деоятках н оотнях ммоль/л) зат

рудняет использование в качестве равновесной вюнцентрациг

вежчины мольной доли, что, отрога говоря, делать было бы

правильнее. Поэтому величина адсорбции обычно определяет ся по формуле

	m СО,~ср)у
■ь	tn.- (ООО	. (6)

где: CQ я Ср - исходная и конечная юнце игра ции адсорбата

[ммоль/л]; - объем паотвора, взятого для ад-,

сорбции [млЗ ; Ш . - масса навеоки адсорбента адсорбция, размерность которой [мноль/t]*

Так как

X	Си)
	А	/+ { a . ‘ C f ^ i c	_ ,(а в )

где: X-L - полное содержанка адоорбата [ммоль/ r j				а ад
сорбционном объем* [смЭ/ г ] , то и з-за			илхих	зна-

ID*

ченяй С.р а м можно приближен» считать

(199)

Во-вторых, на опытных изотермах типа X ( ряс.**) обычно отсутствует ниспадающая к оси Сраэи ветвь ( как ва рно.43)

Вряд лк ато говорит о.каком-то принципиально особом отро ения адсорбционного слоя ( механизме адсорбции). Скорее всего, причина в том, что мы измеряем узкуо начальную об ласть полной изотермы адсорбции, воли бы.такая существо -

вала, В то ив время, здесь несомненно есть внутренняя связь между адсорбцией из растворов ограниченно смеши вающихся веществ и адсорбцией газов я паров. Переход изо термы в область i f i c o r t i t ( горизонтальная часть на I )

не оставляет сомнений в том, что адсорбционный объем прак тически нацело заполнен молекулами адсорбата. Поэтому.ве личину V * иожно оценить по адсорбции сильно адсорбирую щегося вещества из его омеси со слабо адсорбирующимся компонентом, например, по. адсорбции ароматических соеди -

нений нз водных'растворов. Тогда

(aoo)

иди

(201)

Важно иметь в виду, что растворимость адсорбата Не должна быть слишком малой,- в противном случае молекул просто "не хватит" для заполнения " \fc ( или v> ) i ведь в любом слу чае в объемном растворе останется часть вещества, опреде ляемая условиями равновесия. При выборе стандартного ве -

шества, по которое определяется *\£». или & . нужно ру -

ководотвоватьоя, кроме того, достаточной симметричностью

105

молекул адсорбата, чтобы исключить по-возможности другие,

кроме наиболее вероятной, ориентации молекул на поверхнос

ти. 3 втом смысле удобны ароматические соединения ( второй компонент должен адсорбироваться слабо). Плоская ориента -

ция их моле зуд на поверхности большинства адсорбентов наи

более вероятна. Однако такое, например, вещество, как гид рохинон, мало пригодно, ибо в водном растворе С еоли взять такую систему) молекулы гидрохинона, имеющие две ярко вы раженные гидрофильные группы, образуют относительно проч ные комплексы с молекулами воды. Эти гоиплекоы, попадая на


поверхность,				экранируют ее,		и общая доля, покрытая собот -
венно	гидрохиноном, заметно					меньше единицы.
	3				периодической литературе очень мало данных по вз
имной растворимости в системах , один компонент которых -
вода,	другие			-	слабо растворимые в ней органические веще
ст в а .	Это		затрудняет обработку опытных				данных по адсорбции
большого		числа			веществ в важных в практическом отношении
случаях		выделения С разделения ) , очистки растворов, ути
лизации отходов и так далее. Поэтому анализ эксперимента
сводится большей частью к определению							термодинамический
параметров адсорбируемоети по начальным участкам изотеры
адсорбции.			Назовем, в качестве примера, рас чет конотанты
взаимодействия					адсорбент -	раствор по методу Фу, Хансена
и Бартедла			[1 9 } . В основе			метода лежит уравнение

Оно отличается от известных нам уравнений адсорбция, напри

мер, ( 177,181,194) тем, что не содержит данных о втором компоненте и является уравнением Генри для начального пря-

		1	0	6
мо хнейного	y « « m	изотермы*			Bo w.»	ж . : : ’.V 'у - .- п-.ч »то-
Тго коиюнем* х 1 оогкзмиой					$■! ;«, з	з рдодбДОИнсы о.-., ‘в
при O 'f	О	блпэ»	*	еаявв.цз,		то отношение шльннх

долей токив отремитоя к единице. Зыбареи теперь в качеотве

стандартных состояний предельное разбавление в объемном							я
адсорбционной	слоях, то есть
		• £ (мм. С			(	203 )
				о^е.	(	203 )
Y pa& K		' 1 П.1		С Р	(	20*	)
					(	20*	)
Следователь»■,	пряная
				C o ^ ft _	(	205).
я координатах		*• <\|1 (ЦСраСн) будет проходить нож.
углом 45е (рио.45). Отрезок,			отсекаемый прямой на осн^Сц,
		n s *		равен 1^3£		« Отою*
				равен 1^3£		« Отою*
	у	У		М. легко опредедать
	у	У		величину стандартно
	/			величину стандартно
	/			го дифференциального
/				го дифференциального
/				(мольного)		изменения
				(мольного)		изменения
				свободной энергии
				адсорбции но уравне
	Ряе.*5			нию
		—	R	T t * «		(	206)

Боля в saчоотве характерно»их.адсорбента используется вели

чина его адоорбцяонного объема,	то
С ,	+	Г > '
С ,	- Г р <I Л>		. < » 7 )
^	- Г р <I Л>		. < » 7 )
гхя 1 Он -. вджтеотво адсорбат»,		аахохааама	а ахсорЗ-

даюнном алое к без адсорбция С С ^ А с ‘ % ^ я уравнении 159)?

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 / 1511 12 13 14 15 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ