книги из ГПНТБ / Глущенко В.Ю. Введение в физическую адсорбцию учеб. пособие
.pdf57
Л д о о р б е н т
Рио,28. Схематическая модель адсорбционного одой по предотавлениям теории БЭТ. Здесь к - центр для адоорбции молекулы В, ио не молецгл J и Е; В - центр для адоорбции молекулы С, но не молекулы X.
Конечно, эта охема весьма уоловна, оообенно
если сопоотавить её о другим важным допуцением таоряа: во
втором и последующих слоях молекулы имеют такую не оумму
отатистнчеокнх состояния, как в жидкости. В реальное жидиоо-
,п жаждая молекула имеет примерно 10-12 ближайиих соседей;
в модели БЭТ при простой кубической упаковке - толью
шесть. И нм не меиее, несмотря на отель грубые допущения,
уравнение БЭТ оказалось одним из наиболее удачных аналити
ческих выражений в теории адоорбции. Именно уравнение БЭТ
описывает все пять известных типов изотерм физической
Рно.29. Тип I - изотерма Лэнгнюра (мономолекулярная адсорбция); тип II - & -образная изотерма (харак терна для полямолекулярной адсорбции); тип III - изотер
ма, отражающая олабое взаимодействие адоорбат-адоорбент;
58
«тан 17 * У в обвей охот в И я III, но умешав?, что нак
опит адсорбции соответствует сравнительно небольшому числу
олоёв.
Воеможао, что одна is причин уопехов теория яв
ляется следствием внутренней авяза |
между моделью БЭТ (рис .28) |
и современной точной зрения о том, |
что образование каждого |
нооледуввего своя начинается «ей до ааверяемя построения |
|
предяеатвуоцего (ом, применение на отр.З). |
|
Окатимся жвыводу уравнения. |
Пусть &в1Ц } . . . |
величиям поверхности адсорбента, помытые O.Ip 2 , , , . |
|
L ... слоями «сорбированных uojntgrx. При равновесия |
|
окорость адоорбцин должна равняться онороста десорбции, и |
|
дм первого олоя оправедляво выражение |
|
Ы .4^С » \ ) | s f |
(П 8 ) |
t )lf - *о ие, что и'в уравнениях (76-79).
Пс-оувеотву ем есть уравнение Ленгмюра дм мономолекуляр- ■oi адоорбцин (60), Скорость адсорбции пропорциональна веля-
чям свободной иеверхяости S0 , десорбции - величине занятой поверхнооти &£, В соответствии о модель» адсорбционного одой (ряс ,28), занятая поверхность есть свободная поверх ность для образования второго олоя. Тогде t
0.19)
А .налогачто для других слоёв имеем:
o t ^ S t « ^ S 5
59
S L-t *
q
1
sx«
S
d - L |WSc |
^■vev " |
|
<t |
«oi (2УгнйТ)1/* |
(121) |
V _ |
^ p- ^ e a i M |
(вг) |
|
й ^ ^ г г м Щ У г |
|
_ |
irps^e51*’ |
|
v3 |
VC^nutT)4/*(123) |
|
ft- S i- i „ |
Ы г р - S u - f t Q l / ” |
|
Л |
' |
li0>l- ( 2 W I ) 4 |
(124)
Здесь нвобходвмо сделать одно еуиеотвевное замечание. Поо-
неолысг во втором и воолвддввдгх слоях, где |
ш |
« н вода ад |
||
сорбента уже мало, емЯРтэд |
адсорбером« о fo |
ведеотм озва |
||
ны во овеЯотвамв сядиест, |
и мо*яо м ам а |
Лсврвтить, что |
||
a i> Qa * й3 |
я .... q ( » _ |
Ql>, (|И) |
||
то есть тмдота адсорбция в слоях 1>1 блявва |
к теплоте |
|||
конденоацнв |
, Тогда справедливы ооотяоееняя: |
|||
с^ а .® |
°*-з ** “ >* °*-1 * |
|
(126) |
|
|
|
|
|
|
^0,2. * |
* .... «о,1 » .... |
|
S*\k |
60
(0 4 ), |
выражениям (122-124) можно придать ВИД; |
|||||||
|
&2. * |
|
|
Р ' ^ £ |
|
|
||
|
Ь |
* |
1^* р* & а |
|
|
|||
|
^ 1 = |
|
^ |
- р |
‘ V |
i |
(127) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где конотанта |
конденсации |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
Q b/ |
rt: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(128) |
Так как теплота |
Q£ , выделяющаяся при |
взаимодействия адсор |
||||||
бата с поверхностью адсорбента, больше |
теплоты конденсации, |
|||||||
для первого слоя: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2>1* |
|
|
р* |
So |
, |
(129) |
|
где Ка - Су- £ |
|
|
(85) |
и 0 .а - |
теплота образования |
|||
первого сдоя. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Полная поверхность |
адсорбента |
кокет быть записана так: |
||||||
|
|
|
|
|
1 - “° |
|
|
|
|
|
S |
- |
2 |
Ч |
|
I |
|
|
|
|
|
|
1 * 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(130) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а полное кс.-^чеотво |
адсорбированного вещества: |
|||||||
|
|
|
|
|
L = со |
|
|
|
|
Л * |
О-о |
? |
b-Sj, |
|
|||
|
|
|
|
|
i -о |
|
(131) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где а0 - количество вещества, адсорбированное единицей пло щади поверхнооти при плотном моноолое.
|
|
61 |
|
|
|
Отсюда: |
|
l ' |
|
|
|
|
|
a |
|
|
|
|
|
L "* O |
|
|
|
|
s a c a m. |
(. = «=> |
|
|
|
|
|
|
i - о |
St |
(132) |
|
|
|
|
||
Здесь |
й ^ - |
ёмкость монослоя. |
|
|
|
Обо значив |
1 |
|
. У / х « С |
.ч т о оди- |
|
|
|
£ а - р = У - ^L 'p = X |
|
|
|
наново |
с |
|
|
|
|
|
|
К а / У ч = |
С |
> |
(133) |
|
|
|
|
||
эапивем далее;
S£ 5:1 У'
S 2. = ^
S5 = ' Si = x2£f
x |
x L~- [-$c |
" ^ 1' г5 0» с асЧ’(134) |
Введя выражение |
(134) в уравнение (132), подучим: |
|
a |
1 - Z |
O |
c-s.о L= i |
1*6 |
|
|
|
|
a m |
S0 ( { + c l ° x L) |
|
(135)
Сумма, стоящая в знаменателе, есть сумма членов убывающей прогреооии
|
X |
|
|
Х ^ — |
|
1*1 |
£ “ X |
(136) |
|
|
62
а выражение |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t«>=> |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
13Г |
|
|
|
|
|
|
|
|
l *£ |
|
|
L = t |
|
|
О * - ) ' |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(137) |
Подставляя |
(136) |
и (137) |
в уравнение |
(135), |
получим: |
||||
|
а |
^ |
|П |
с |
х |
■ |
'■ |
|
|
G |
----» |
1 |
|
|
|
||||
а „ . |
|
( Г - т е )( 1 - х |
+ cot) |
(138) |
|||||
|
|
||||||||
Чтобы отнояение |
|
ж . <& > |
(бесконечное число слоёв), в |
||||||
•авнеяии |
(138) |
ОС |
должен равняться |
единице. |
|||||
Еоли для равновесия жндгость-сар (копиревиа) коиотян-
та равновесия Кр«рв , то для равновесия пар-киднесть (кон денсация) KL.*l/K_«=l/ps . Поэтому:
|
й |
. |
J |
L |
(139) |
|
|
|
|
p g |
|
Так как |
, |
то, |
следовательно, |
конденсация произой |
|
дёт, когда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( МО) |
Введём величину |
р /р . |
в уравнение (138) |
и окончательно по- |
||
С |
» |
|
|
|
|
лучим уравнение |
изотермы полимолевулярной адсорбции БЭТ;. |
||||
^ш.' С-‘ р/р g______ _
Ор /ps) [*>(C-l)j>/ps]
Входяжая в уравнение постоянная "С”, определяемая как от-
ноиеНие K g / K L, имеет больное значение в толковании экспе риментальных данных:
с у е |
R.T |
|
|
< |’. е 6 ^ А т |
(1й2) |
63
Здесь разность между теплотой образования первого одоя О^ж
теплотой конденоацин Q ., есть чистая теплота адсорбции.
Зная гонстанту "С" , можно оценить среднюю теплоту
адсорбции в первом слое. В случае однородной поверхности
график зависимости дифференциальной (в расчёте на I моль
адсорбата) теплоты от |
степени |
заполнения & |
обычно имеет |
|||
|
|
|
|
|
Здесь |
пунктиром пока |
|
|
|
|
|
зана |
теплота конденоа- |
|
|
|
|
|
цин. |
График отчётливо |
|
|
|
|
|
показывает, что в пер |
|
|
|
[ |
г , |
|
вом олое дифференциаль |
|
0.S |
1.0 |
- |
ная теплота адоорбции |
|||
|
|
|
9 |
|||
Рио.ЭО. |
|
|
|
|
почти постоянна (по |
|
|
|
|
|
|
верхность однородна) |
|
н что при переходе ко |
второму |
слою (Ф > |
I) она уменьшается, |
|||
стремясь, по |
мере роота O' , |
к теплоте конденсации. Если в |
первом олое |
О |
достаточно подвижны и взаимо |
молекулы адсобата |
действуют друг о другом, такой простой зависимости, как на
рио.ЭО, нет. Для определения константы "С", |
а также |
, |
|||
удобно |
привести |
уравнение БЭТ к линейному виду: |
|
||
|
f / f ; |
|
С-£ |
|
|
|
|
а г |
а „ - с Р/Р‘ |
|
|
|
|
|
|
( ш ) |
|
Построив график |
зависимости |
|
|
|
|
деляют |
"С" к O |
i f n. Если изотерма |
адсорбция, |
выраженная в |
|
этих координатах, прямолинейна, можно в первом приближении считать, что по крайней мере в отношении данной системы
64
адсорбат-адсорбент теория БЭТ справедлива. Однако прямоли
нейность изотермы не может быть критерием строгого подхода.
Необходимо, чтобы значения "О", вычисленные по уравнению
(143), имели правдоподобную величину. Отсюда следует, что точность определения "С" тем больше, чем прочнее связь ад
сорбат-адсорбент, то есть чем больше чистая теплота адсорб ции. Очевидно, в случае малых чистых теплот адсорбции конс
танта "С" |
мала, |
и |
тогда уравнение БЭТ описывает выпуклую к |
оси p /p s |
изотерму |
(рис .29, тип I I I ) . |
|
|
Если |
адсорбция происходит не на плоской поверхнос |
|
ти, а в порах, то максимальное, число адсорбированных слоёв
должно быть конечным - JL • Тогда суммирование членов обоих
рядов в уравнении» (135) должно распространяться не до бес
конечности. |
а |
только д о п - г о |
члена.» 3 |
атом случае |
уравнение |
|
БЭТ будет иметь вид: |
|
|
|
|
||
а e |
Q -rty C -g |
. f 1 - Ы |
+ 1x )V |
i f i - x ^ 1 |
) |
|
|
|
i - X |
V 1 + (c-i)x-ecc'1+1 |
А |
||
|
|
|
|
|
|
(m ) |
где сс вр /р ь |
. |
При r t= I |
уравнение переходит в уравнение |
|||
Лэнгмюра: |
|
|
|
|
|
|
П„ О'Пг'С'' l-Vps
i+ C - p / p *
(145)
В области больших значений р /р & (обычно больше 0 ,4 )
уравнение БЭТ чаше всего не выполняется, потому что по мере заполнения адсорбционного пространства всё большее значение играют оилы взаимодействия между адсорбированными молекула ми, не учитываемые при выводе уравнения. В одинаковой мере
65
уравнение редко |
выполняется в области |
малых значений p /p s |
||
(обычно < 0 ,0 5 ), |
то есть в области малых степеней заполнения |
|||
поверхности, г~.е существенную роль играет неоднородность пос |
||||
ледней |
- фактор, |
также |
не учитываемый, |
при выводе уравнения. |
Кроме |
того, уравнение |
БЭТ не предполагает базовых переходов |
||
в адсорбированных слоях, так как допущение об отсутствии |
||||
взаимодействия между адсорбированными молекулами эквивалентно
допущению о независимости дифференциальной теплоты адсорбции
в первом слое от количества адсорбированного вещества. И всё-
таки, уравнение БЗТ в большинстве случаев удовлетворительно описывает ход изотерм адсорбции в достаточно широком интервале равновесных давлений. Почему? Уравнение (I4 l) есть уравнение,
описывавшее 2 -образную кривую. Его следует рассматривав как формулу такой гривой, в которую весьма удачно включены адсорбционные параметры.
Итак, мы рассмотрели три теории адсорбционных явлений. Каждое из уравнений, описывающее их, ограничено в своём применении. Но это не может быть основанием для утверж дений о явном несовершенстве теоретических воззрений, поло женных в фундамент каждого из них. Скорее - наоборот.
Явления адсорбции чрезвычайно многообразны в своих проявле ниях. Поэтому попытки вывести "универсальное" уравнение, охва тывающее всю гамму овойств адсорбированных веществ, следует рассматривать в большей мере как попытки игнорировать особые проявления овойств системы адсорбат-адсорбент. *олее целесооб разным представляется путь конкретизации сути адсорбционных явлений. Следующий раздел посвящён краткому знакомству с при мером такого подхода.
66
r i m АДООРБПЯЯ В Ш(Р01ГО?А?[7,П-12]
Створяя объёмного заполнения микропор) .
Вов ранее рассмотренные теории фиэячеояой адсорбции» несмотря на каиусиеоя различия, при описания адоорбции как на пористых, так и на не пористых адсорбентах исходят из одного if’ того кв представления о геометрической поверхности раздела фаз. На этой поверхности и происходит адсорбция о образовани ем одного (Ленгмюр) Или нескольких (ПОЛЯНИ, БЭТ) адсорбцион ных олойв,
Преде^Й ленде о поверхности твёрдого тела является макроскопичеоням понятием. В реальных твёрдых телах (напри мер, цеолитах, микропористых активных углях) только небольшая часть общего объёма пор может быть опиоана о этих позиций.
Как только мы Переходим в обдаоть микро(и ультрамикро ^коп и -
чески* размеров, теряется сама фязичесхая основа для индиви дуализации отдельно взятой поры. Например, хорошо известно,
что в коллоидной химии вопрос о нижнем пределе линейных раз меров'коллоидных чаотиц по-суцеотву есть вопрос о границах,
за которыми теряют смысл обычные представления о дисперсности и за которыми свойства ультрамикроскопкчесхих частиц уже
опиоываютоя весьма специфическими законами. Этот нижний пре-
о
дел обычно оценивается диаметром 10-20 А и практически совпа дает о лилейными размерами мпкропор. Если мысленно можно предотийит* ceijjj-; такую Нору, то гораздо труднее составить ин туитивное представление о поверхности величиной больше IOOO1200 м^/грамм. да ещё при наличия стенок, разделяющих одна адоорбцнонные пространства от других. Толщина таких стенок с неизбежностью оказывается соразмерила с диаметром иолекул ад-