книги из ГПНТБ / Глущенко В.Ю. Введение в физическую адсорбцию учеб. пособие
.pdf\i^ - |
|
|
|
|
37 |
|
|
|
|
|
|
до |
возле |
испускания света, |
|
|
|||||
|
|
|
-,:',3 |
' • |
■ |
• |
;.■■•: |
‘ЯЯ .'<Ч ' -«ЛЯГ- |
' |
|
J В эн ер i'rfjo |
13H- |
..V, |
|
|
'01'. |
ЙСГВИЯ, |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Табл.1 |
[ 9 ] |
|
^t.ID18 |
oL.io24 |
|
VJ* |
|
u |
° r , |
Uu4« |
|
|
Газ |
электроно- |
»рг ем° «рг ап* |
||||||||
в деба- |
см? |
|
вольты |
ерг*см° |
||||||
|
ях |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
00 |
0.12 |
|
1,99 |
|
14,3 |
|
0,0034 |
0,057 |
65,7 |
|
HI |
0,38 |
|
5,1(0 |
|
12,0 |
|
0,35 |
1,68 |
382 |
|
HCI |
1,03 |
|
2,63 |
|
13,7 |
|
|
18,6 |
5.4 |
Ю5 |
HjO |
1,84 |
|
1,1*8 |
|
10,0 |
|
|
190 |
Ю |
47 |
|
I.,.,.. ........ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Такни образом, суммарная |
т е р п я |
взажиодвйотвня > рам |
|||||||
ках жёстких ограничения, |
наложенннх яа раосмотрвпе ярярвдк |
|||||||||
вав-дер-ваальсова |
притяжения, равна: |
|
|
|
’ |
|||||
|
|
t x »ji **'vt- и м < 1 |
^иса |
|
|
|
||||
( » )
Для случая |4 t - (% * |
* а *ак*в учштнная, что ш я - |
руподыюа азаииодейотвне играет закетнув роль толып п ш и
ма малых расстояниях [ll^ g t - |{ t 8) ] |
, |
можно запасать: |
|
|
U Cy , M ( э Й г + |
+ |
4 |
М®1* ) |
(70) |
Слетчр и Кирквуд, используя другое кваитоио- |
||||
мехаияческий подход, получили |
для взаимодействия двух явно- |
|||
38
ляриых молекул выражение |
|
. |
, 5 |
f / |
|
|||
|
и |
|
3 - £ k ( |
i k |
± 'I /. l |
(7i) |
||
|
We |
|
4 |
V. |
m |
у |
, |
|
где: £ |
и p i |
- |
заряд ( 4,8*ГО- 10СГСЭ) и масса (9,1*10- 2®г) |
|||||
электрона; |
oL |
- |
поляризуемость; |
М & |
число- |
в вещних электро |
||
нов. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Соотношения (59-71) опиоывают электроотатическое взаи -
’ыодейотвке и справедливы только при отсутствии хотя бы частич ного перекрывания орбиталей взаимодействующих атомов я молекул.
На веоьма малых расстояниях, о которыми мы имеем дело при ад сорбции, важен другой член суммарной энергии взаимодействия -
энергия отталкивания. Она изменяется по экспоненциальному за
кону: |
|
|
|
_ |
г |
/ |
|
|
|
|
|
ew m |
|
е |
|
|
> |
■ |
(72) |
где 3 |
и |
- константы, |
определяемые |
на опыте. |
|
||||
|
Леннард-Дкоас, выражая |
Ц -о т г а |
в форме обратной сте |
||||||
пенной |
функции |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
U o n tn t = |
В |
/ г |
а ' |
. |
, |
. |
(73) |
подобной выражению (70) для случая притяжения, |
предложил |
||||||||
обцее уравнение взаимодействия молекулы о атомом неполярной
решётки твёрдого тела: |
|
|
|
||
и'СМММ, |
. |
£ - + |
Ж |
- |
|
■£_!*- |
£ Г Я |
(70 |
|||
дающее иандучжае результаты при TL ° ( i |
|||||
m . -12. |
|||||
Констан та С определяется по формуле Кирквуда |
|||||
|
z |
oJ-i‘ot-2. |
|
(75) |
|
Q . ■» - G ttlc |
|
|
|||
|
|
|
|||
59
где т а - масса электрона; с - огорчать овета; |
Х ^ * |
|
диамагнитные восприимчивости. |
|
|
Как видно, уравнение (74) действительно |
весьма |
общее, |
а поэтому в принциже монет описать вою гамму энергетических состояний в такой системе адсорбат-адсорбент, в которой роль обменных эффектов практически равна нулю. Вычислить 1£с^мм.
для случая адсорбционного равновесия, когда расстояние моле кулы от поверхности "2 ," наиболее благоприятно (равновесное расстояние), означает дать не только количественную оценку прочности возникшей связи, но н попытаться ответить на воп рос: а какова её природа? Здесь мы подошли неважному заклю чению.
Адсорбционные силы являются частным случаем прояв ления межмолекулярных сил. Они действуют лишь на поверхности раздела фаз на расстояниях, сравнимых с размерами молекул, и
здесь нельзя на считаться с перекрыванием электронных оболо чек . Теряется аддитивность дисперсионных онл . Адоорбент пре терпевает михрозеформацию под влиянием адсорбата.
Полная потенциальная кривая взаимодействия имеет
Аттрактивная ветвь потен циальной кривой "ап(притя-
жение) поотроена на пред положении об отсутствии перекрывания орбиталей,
репульсивная "б” -напро тив, на предположении о
перекрыванияи волновых
Рис .21
функций взаямодействугшх частиц. Таким сбразоы, ветви по» тенцкальиой криво! отроятся на двух взаимоисключающих осно ваниях, и вопрос о характере овяэх в точке ^р^отаяовитоя важным в ывтодологическом аспекте. Ответить на пего - значит попытаться определить границу между физической и химической адсорбцией.
У. , ТЕОРИЯ ШТШШСУЛЯРНОЙ АДООРБШШС5,9,^^1
Уравнение Ct в "|,( р » Т ) позволяет выразить данные
по адоорбцяя в виде изотермы, изобары или изоотеры. Теории,
■пяоывающая одцг из стих функций» в принцине позволяет пост роить любую apyiyo зависимость. Поэт.' J теория изотермы ад
сорбции есть, по суп дела, теория адсорбционного равновесия В 1915 году* Лэнгоюр предложил теорию адоорбцин,
оказавшую больное влияние на развитие предотвлений об огон явлении. Несмотря на ограничений, наложенные на вывод урав нения изотермы адсорбции, оно оказалось едва ли не самым удачным в теории адсорбции. Осговшш достоинством уравнения Лзнгмюра является то, что оно получено теоретически, причём не основе введённых им представлений о механизме заполнения поверхности, которые я сейчао весьма современны. Уравнеете было многократно получено независимыми друг от друга мето дами, например, термодинамически (Фольмер), статиотичеохя
(Фаулер) .Хотя в настоящее время известны я другое уравнения изотермы адсорбции» охватывающие более нирохиа области ад-
оорбциоиднх равновесий, всё-таки большинстве из них так иля
а
иначе основаны на урвненнк Ленгмюра или тесно о или связаны,
Постону здесь будет приведен только гот вывод, который дал
*1
Ленгмюр. Вывод уравнения воиева* м «жяетичесих иредотвдевяях.
Отправные положения wop** ионоиолвяулиевой адсорбция ногут быть сформулированы «лепюжчм образом.
1. Адсорбция вызывается валами, доотаточншя для того,
чтобы догло«8нные моленуди оказались локализованными на поверх
ностей Другими словами, нрвроду вял можно очятат» я химической, |
|
но так и х |
уравнение не содержит засох* атях о*л, оно одинаково |
пригодно |
я для фнахчаоко#, ж для химической адсорбция. |
2. |
Вудучх овязаяяымн о поверхностью достаточно прочно |
я яе переыехвяоь вдоль т а , молекулы адоорбата не взаимодей |
|
ствуют друг о другом. Это нолзжелге чаетвчио чвляетоя елодот-
вяен первого огракячекхя.
3. Адсорбция заканчивается образованном только одного елся молекул адоорбата, отцгда следует, что процесс мооят нономолекулярный (уямолехулярный) характер.
4. иолекулы вдсорбвруютоя только на свободной части по1врхноотя.
В овожх рассукденяях Лентыпр исходил из аналоги про-
цаоооя адсюрбция и кондеяоацяя, десорбции я испарения. Но во ля яри. хояденсацяи каждая молекула, ударввщаяоя о. поверхность жидкой фазы, отзывается ев захваченной, при
адсорбции яе каждая, а толью "активная" иоледула, ударивяноь о поверхность адсорбента, задерживается на ней. Эта задержка во времеих сопровождается обменом енерпсей.
Обозначим количество молекул, ударяющихся в единицу времени о единицу плова;» поверхности, через |К , Значение пропорционально давлению х может быть получено хз кхнетхчес-
кой теории газов:
f * * |
( 2 |
1 |
Г т « Т ) 1/2. , |
(76) |
где Ш - наоса молекулы; |
М |
. - постоянная |
Больцмана. |
|
Поскольку поверхностью задерживаются не все молехулы, а толь
ко |
ах часть, |
ronljiC есть количество адсорбирующихся в едини |
цу |
времени на |
единице площади поверхности. Здесь oL -коэффи |
циент захвата (аккомодация). В первый момент времени вся поверхность свободна, но по мере адсорбции увеличивается доля занятой частя. В соответствии о наложенными условиями, погло
щение новых порций адсорбата возможно |
только на свободных |
учаот е х поверхности. Обозначив через |
0 степень заполнения |
поверхности как отяовение величины занятой части поверхности
ко воей в целом, получим выражение для скорости |
адсорбции: |
\ Ц с ~ о 1 |1 4 ( £ - е ) |
(77) |
Однако истинная (а не наблюдаемая на опыте) скорость адсорб ция не будет равна нулю, даже еоли $ « 1 . Важно не забывать,
что адсорбция - динамический процесс; значит, по мере заполнении поверхности увеличивается вероятность отрыва молекул, то есть увеличивается десорбция. Последняя пропорциональна 0* .или
9 в - <34С' 7 ~ > (ТВ)
г м ^ - вовффицяект пропорциональности, по экспоненциальному
8Мв* |
л |
|
й |
- |
й / к т |
|
|
'J t |
|
|
. |
(79) |
|
|
V |
Хо & |
|
|||
связанный |
о теплотой |
деоорбции Q. , Следовательно. еоли |
||||
Q ,ж c o n it |
» to |
при равновесии |
|
|||
«
(W )
Это ж ест» общая форма даваем * изотерме ахоорбдаи. Реиим
его относительно степени |
заполнения поверхности и получим: |
|||||
в |
|
_ ± |
л |
|
(01) |
|
^ |
■+ dL^t |
j |
||||
Учитывая, что уравнение (76) содержит елей £g, |
|
» |
||||
который при постоянной |
тешературе ^оть величина постоянная |
|||||
(обозначим его |
через |
(э |
) , можно записать: |
|
|
|
|
|
|
|
■ |
|
д а |
н далее, разделив чяолятель я знаменатель на |
>) |
и ебозяа- |
||||
( чив через "К11 величину |
|
* получим окончательно |
||||
уравнение Ленгмюра: |
|
|
Ц-Р |
|
|
|
|
O ' |
|
|
|
|
|
|
|
i |
+ з г - р |
|
(в?) |
|
|
|
|
|
|||
В этом выражении К - константа адсорбционного равновесия:
она овязана о теплотой десорбции (а равно - и адсорбции)
уравнением
К' |
|
с L |
|
|
cL- е |
|
l/a |
. 3 ^ |
|
H0 (£ S ntitT )1/i |
|
При постоянных T к cL |
: |
|
(84) |
||
|
|
||||
|
|
|
й /л т |
|
|
|
|
* Q,- 6 |
* |
(85) |
|
|
|
|
|
||
где |
- |
так называемый энтропийный иножитель. |
|||
|
На практике измеряют на1 степень заполнения поверх- |
||||
гности |
О- |
, а количество веиес-ва |
"а". Обозначив через ,Qm |
||
предельное количество адсорбата, |
которое монет быть погло |
||||
щено единицей масоы адсорбента, дадим Другое определение
степени заполнения:
Ф - а / а » m |
(86) |
■jш:
где U
С
рации
& |
с У |
с |
(86а) |
|
/ |
’- а . т . |
|
q, в C a m - |
в том жо обозначении |
поверхностные концент |
|
а |
|
|
|
адсорбата. |
Значит, |
|
|
а - |
Cl гп. р |
С87) |
|
f + V-p |
Это есть уравнение гиперболы; следовательно, первым признаком лэншгровской изотермы является её гиперболический вид.
Рио .22 . Типичная лэнгмю-
ровская изотерма адсорб ции. (Заметим, что часто на оси абсцисс откладыва-
ется так называемое отно-
Р сительное давление
^ p s
гдз - давление насыщения пара).
Если прочность связи адсорбат-адсорбент велика, то
и(СМ .УРАВНЕНИЕ 8 5 ). Тогда при малых равновесных кон
центрациях уравнение Лэнгисра принимает вид
0^ * СХ m ‘ ‘ р |
(88) |
и оно описывает процесо адсорбции на прямолинейном начальном участке изотермы (в области Генри;. К - константа Генри). Эта область чрезвычайно интересна в теоретическом отложении и важна в ряде практических приложений адсорбции, Надек ное оп ределение области Генри (здесь трудно язмерять *р") позволяет
45
выпзхть ряд толы:* ^ффе.чтов,' связанных с заполнением наиболее ахткгках участков поверхности (активных центров), • таете изучать процесс взаимодействия адоорбжт-адоорбент в условиях,
когда он не осложнён взаимодействием адоорбшт-адоорбпт (моле кулы ещё далеки друг от друга).
В области больших "р" и при уоловин К М уравнение Лэягкюра превращается в выражение
|
О- ~ О - m |
(89) |
и отвечает предельному заполнению адсорбционного слоя. |
||
Очевидно, между этими |
крайними областями на изотерме адоорб- |
|
пни есть область, где |
давление в отепенк от 0 до I , |
и уравне |
ние Л эктчрв превращается в уравнение Фрейндлиха:
исторически первым уравнением изотермы адоорбции.
Выразив уравнение Лэнгмгра в линейной форие, напри-,
мер, в такой:
можно определить
£? !~о
Ряс . 2 3
|
(91). |
й щ * К. В координатах |
изотерма |
адсорбции |
выражается пря |
мой линией в случае примени |
|
мости уравнения Лэнгмюра |
|
(рис.2 3 ). |
Величина й , а еоть |
ёмкость ионослоя. З н а я й п1.
можно определить величину удельной поверхности £ по
УРАВНЕНИЮ: |
|
|
|
8 * Q - r n ' ^ A ’ ^ m |
» |
где М А - |
ч иЛвогадросл; сО^- площадь в А , занимаемая |
|
молекулой в плотном монослое. Очевидно, что точность измере ния удельной поверхности во-многом завиоит от точности,(дос
товерности), о которой принимается в расчётах значение с О ^ .
Так как ван-дер-ваальоова адсорбция зависит от температуры,
лучи* определять |
S |
по низкотемпературной адсорбции газов |
(например, аргона). |
В атом случае остаётся мало возможностей |
|
для импровизаций |
при выборе способа ориентации молекулы ад |
|
сорбата на поверхности, и обычно значение uom для онммет-
ричннх молекул легко находится из эффективных ван-дер-
ваальоовых размеров. Кроие того, весьма важно, что при низ ких температурах степень заполнения поверхности максимальна.
Зная удельную поверхность адсорбента и проводя на
нём адсорбцию какого-либо вещества, можно оценить величину
Ц)т и вделать в общем обоснованные предположения о струк
туре адсорбционного олоя (ориентации молекул на поверхности).
Для случая адсорбции смеси веществ вид уравнения
Дднгаюра остаётся тем же. В самом-деле, если адсорбция проис
ходит ид свободной поверхности, то при совместной |
адоорбцин |
Щ И Тж вддеотв справедливы выражения: |
|
Q i |
|
|
(93) |
^ 2 . х |
(ээа) |
P a(l_&i“ e a.) . |
О н волучавтоя яэ уравнения (83); здеоь: |
i |
доли |
||
поверхности, занятые |
молекулами |
г я 2 : ^ - 0 ^ - © ^ |
доля сво |
|
бодной поверхности. |
Из уравнений |
(93) * (93а) |
следует, что |
|