
книги из ГПНТБ / Глущенко В.Ю. Введение в физическую адсорбцию учеб. пособие
.pdf27
Поскольку свободная анергия системы |
может |
быть выражены как |
|
Т * u - t s . |
Сэо) |
а её полный дифференциал |
|
IT* Ж-ЧМ-иУ , |
(31) |
то для свободной поверхностной энергии олоя справедливо, учи
тывая уравнение |
(25): |
|
|
Л |
т - pctv + |
^ |
( 32) |
|
I I 1 |
1 |
(33) |
при постоянных давлении и температуре. Для единицы поверхноо-
ти |
.— / о |
= <э +• 'Щ- |
|
|
4- |
(Зё) |
Абсолютное эначеяие химического потенциала неизвестно, ао можно определить его изменение и, следовательно, изменение
свободной |
энергии системы при адоорбцкя |
(ведь, |
по |
определенно |
IЧ,'а-(Гк к .\ |
, ; I - данный компонент; |
АЛ |
- |
означает |
постоянство количеств кругах компонентов). Рассмотрим олучай сильной абсорбции газа (пара) на поверхности твёрдого тела,
не растворяющего газ (пар). До адсорбции система ооотоит из
чиотого адсорбента |
I ( |U0 ^ , <^01 |
и пусть § =1) я чистого |
|
адсорбата II ( |
) в количестве |
молей при давлении |
|
. Свободная энергия системы: |
|
|
|
7 -0 « |
Го 1 р 01+ |
(Моа |
(35) |
где Го1 - величина авто'адоорбции твёрдого тела. В разультате
взаимодействия о его поиепхностьв некоторое колчества ве- «вотва II (Г2) адсорбируется; *1^- останетоя в равновес-
яоВ газовой фазе. Тогда при равновесии:
f = ^ + Г1 |Ц1 4 Г 1и|иг + ( п .а-Г а ) р а } |
(зб ) |
где: - поверхаоотное натяжение адсорбированного слоя вецеотва II; Pj - автеадсорбция, нрнчви Г| s' Г^; |Ц. - и - «ческий потенциал адсорбента, причём |Ц0£*|Ч^ • |Ua
мячеолив потенциал адсорбата, одинаховы! во воех чаотхх системы (ом.уравнение 19).
Изменение овободиой энергии при адоорбпия выразится
так: |
|
+ ^-^oi + r o |
- и. |
|
|
|
|
Р ° 2. |
|||
|
|
|
я .Г £ |
л |
|
|
|
|
|
|
(37) |
В соответствии о P j'» |
rQj (адсорбент - твёрдое нераотворяю- |
||||
цеевя тело, поглощающее вещество поверхностью) к |
^ в {*Г |
||||
(ооновавня те же): |
|
|
|
^ |
|
|
|
Га.(^2. ~ |
| ^ о 2. + |
|
(38) |
|
|
|
|
||
В результате ояльной адсорбции |
|
|
|
||
|
( л . - Г а ) « , |
а а = Г 2 |
|
(39) |
|
|
|
|
|||
Яовтому |
|
|
|
|
|
л |
Т = |
л ^ + Г а |
A|Ua. |
|
(ВД) |
Определи AjUa . |
До адоорбции 1 |
|
|
|
|Ue a = ^U0 + K T £u.j> £ |
( « ) |
29
После адсорбции
■ ре + R T £ n p |
С«) |
Здесь - химический потенциал компонент!! II в стандарт ных условиях (при 1аты ).
Тогда
|
|
* { * # .- |
р2.~р02. * |
К Г ** |
? |
|
(43) |
||||
где |
V |
~равновесное |
давленне,соответ<Фующее в е л чане |
адоорб- |
|||||||
цив |
Гд. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для изменения свободной энергии |
при адоорбцнн |
|
|
|
|||||||
|
|
лТ55 |
+ Га КТ U р/р^ |
|
|
(м) |
|||||
По своему физическому омыолу д (з еоть поверхноотное |
давле |
||||||||||
ние. определяемое различном поверхностных натяжений слои до |
|||||||||||
я п о е л |
адсорбции. |
Объясним |
его |
возникновение на |
оледующем |
||||||
|
|
|
|
|
,» |
<5 |
опыте (ри с,19). |
В кпвету, |
|||
|
|
|
|
|
за л тую водой, |
имеюией 60f, |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
поместим перегородку I , об |
||||
|
|
|
|
|
|
|
разуемую два |
отоека |
I и И . |
||
|
|
|
|
|
|
|
Поверхностное |
натяжение, |
|||
|
|
|
|
|
|
|
отроыяаееся уменьшить пло |
||||
|
|
|
|
|
|
|
щадь зеркала |
вода, одинаково |
|||
ПагехоРоьзш. |
о стан утся |
на |
по обе стороны перегородки, |
||||||||
>в«.стг. t если 5 |
отселгах Ж и ПГ |
||||||||||
то есть одинаковы силы, дей |
|||||||||||
Яонцснтрамни |
нудчт одчнаклвы. |
||||||||||
|
Р н сЛ 9 . |
|
|
|
|
ствующие на единицу |
eg д ли н . |
||||
|
|
|
|
|
|
|
Введём теперь |
на поверхность |
|||
веды в отсеке |
I I |
некоторое |
количество нерастворимого |
в ней |
|||||||
векзетва. Последнее образует адсорбированный монослой (слой |
|||||||||||
толщиной в одну молекулу), |
причём теперь £о1> |
& |
;барьер |
||||||||
.переместится в |
сторону чистой поверхности воды, |
так |
как ояла, |
30
действующая на перегородку со стороны частой воды в сторону воды, будет больше, чей сила, действующая со сторона ионоолоя в сторону монослоя. Разность этих сил к есть поверхностное давление ионоолоя
IT = d |
0 L (-о |
|
|
то еоть |
|
|
|
<0 = |
^ O i - |
^ |
CW) |
Для разреженных монослоёв справедливо уравнение |
|||
со = ВТ |
, |
С47) |
где cD - площадь, занимаемая одной молекулой адоорбата в моноолое (двумерный аналог мольного объёма) к определяемая равенством
Ч* /rL ............. |
<*» |
Для единицы поверхности (рассматриваемый случай):
со.* 1/ г . |
(48а) |
Отоюда можно записать
Т »/Га. * R T . |
Ш . |
х далее, окончательно для среднего мольного изменения свобод ной энергии при адсорбции:
‘ V r ,= E t . ( C f / p s- i ) |
<ю) |
Величина |
д З у ^ не говорит оо‘ |
особом характере адсорб |
ции, о последовательности заполнения |
адсорбционного простран |
|
ства, о наличии |
в последнем областей |
повышенного адоорбциоино- |
31
го потенциала. Связав с изотерой адсорбции, можно по
лучить выражение для дифференциального изменения свободной анертзЕн при адсорбции. В соответствии с уравнением (29) и на
ложенными условиями |
(адсорбент |
не растворяет I I |
объёмно) |
|||
— |
о1 л£> |
Г г Д д ^ а |
, |
(51) |
||
откуда |
|
|
|
|
|
|
- |
Л<о |
« J |
Г й с Ц и а |
|
(52) |
|
Далее |
|
Г2 д ^ 4 - |
|
|
(53) |
|
д Т |
* |
J l ^ o U |
^ |
|||
Следовательно, |
|
|
г* |
|
|
|
|
|
|
|
|
(54) |
|
|
д Т |
* |
' J |
|
|
|
|
|
|
|
Здесь границы интегрирования охватывают изотерму от началь ных участков (Г2— —0) до любого заданного значения величи ны Г2 . Это даёт возможность исследовать изотерму адсорбции,
определив, при каких заполнениях поверхности происходят из менения в характере поведения адсорбированных молекул. Вве дя в уравнение ( 5 ц )вмеото л^С2 определяемые на опыте пара метры оиотемы, получим выражение для интегрального изменения овободиой энергая при адсорбции
л Т “ ЮГ J ( п ? / р ^ Т г |
(55) |
||
|
|
|
|
Уравнение |
' |
л (и г |
(56) |
/ dJ-a |
|
||
|
|
|
|
полученное дифференцированием |
(55) по Г2 , есть выражение, |
для /шМсренцгалыюго изменения свободной энергии при адоорб-
ции. Дифференциальная работа определяется как
'А а * - д (Ч дТДгг * т L Ру>
32
В соответствии о |
определением |
энтропии |
уу = - {1 , |
дифференцированием уравнения |
(56) по Т получим выражение для |
||
м адере накальной |
энтропии адсорбции |
|
ЦТ. ПРИРОЖ АДООРБШЮШШХ СИД tQ.lt.15l.
Лдоорбдкя обусловлена взаимодействием двух фаз:
адсорбата х адсорбента. Теория, основанная на рассмотрении
элементарного акта (молекулярная |
теория адсорбции), до д н а |
« п еч ать на. вопросы: почему одно |
ваиеотво адсорбируется |
лучше,чем другое, почему одах адсорбент, поглощает ЛУчие,
чем другой. Строго, говоря, адоорбат и адсорбент должны рас сматриваться как единая кйактово-механичеохая система.
Однако огромные математические трудности не дозволяют п о д
провести корректно расчёты энерпги.взаимодействия адсорбат-
адсорбент в рамках такого подхода» Поэтому будет рассмотре
на, причём в самом общем аспекте, тахая модель, в которой силы, действующие .между молекулами адсорбата к частицами
адсорбента, значительно слабее, сил, связывающих частицы
последнего между собой, что характерно для больвкяотва |
слу |
|
чае* физической адсорбции. |
|
|
Природа енд ван-двр-,наальсова взаимодействия |
а |
|
общем известна. В уравнении состеяякя реальных газов |
|
|
% • |
<58> |
|
■онстанты "а* и "в* учитывают ыедыолелул/фные «или прятя-
33
пеняя г ока отталхжвапня соответствен». Природа сад от талкивания может быть понята на основе иаяжх предотавлвнй о моле*уле. Пооадняя елехтронейтрална, не живет вне*неге электростатического поля, я, следовательно, же взаимодейст вует о другой модехулой до тех вор, пои же оталкжяаетоя о вей. Однако жа очень малых раоотояннях, когда происходят взаимояронякнояежхе алектронных оболочек, ядра "оголяютоя"
я начинают отталкивать друг друга. Тагам образом» она от-
талккважкя яейтральжмх атомов я молекул по своей природе есть элехтроотатячеопо кулоновские она.
Сложнее обстоят дело, как только вроддржтметоя попытка объяснить причину возяжкиомяия ожл првтяженкя.
Она вядка же столь хорояо. В 1921 году Кхзом впервме выока-
вал предподоженяе, что. пржтяяевяе молекул вызвано взаимо действием диполей между собой. Это вэажмодойотяяе проявля ется. двояко. Если разноимённые заряди диполя блаж* другк другу, чем одноимённые, молекулы ярятяпгаавтоя, в вротжвяои случае - отталкиваются, в газовой фазе молекул имеют яра-.
чательнне степени овободы, я, воли бы временно было одяяаго-
во вероятным во всех направлениях, результирующая онла была бы равна нулю. По закону распределения Уаксвелла-Больцмана,
параллельные ориентация диполей отатхогачеега наиболее бгаго-
приятны, !поокохьжу.они . отвечают минимум потенциальной анергии взаимодействия. Кизом нашёл, что
ориентированных диполей, обязанная оряеятапяоняоиг вменял
' - дипольный момент! % - раоотояяне между двумя
диполями; К - постоянная Больцмана.
Опытные данные показывает, что потенциал притяжения действительно уменыаетоя с ростом температуры, однако не так быотро, как показывает уравнение (5 9 ). Должен, следова
тельно, существовать н другой эффект. Дебай подвёл к реиендв
проблемы, приняв, что молекула, именная диполь, вызывает
появление |
диполя в |
другой молекуле, |
не ямеовей его: |
||||
|
|
|
|
|
|
C Z |
3 |
что приводит к перемещению зарядов: |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
Величина индуцированного |
|
|
|
|
|
|
|
диполя пропорциональна |
|
|
: < £ ™ |
Э |
|
|
внепнему полю Б, созда |
||
|
|
|
|
|
|
ваемому |
дипольной молеку |
|
|
|
|
|
|
лой : |
|
|
|
f* |
d |
E |
|
|
(60) |
|
|
|
|
|
|
|
|
где -о (~ |
поляризуемость молекулы. Энергия |
такого взаимодей- |
|||||
отвия равна: |
|
|
|
г |
|
|
|
|
. с |
|
d |
i - |
№ |
л |
(61) |
|
п |
uxcj |
|
г |
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
В более общем виде: |
|
|
|
а |
|||
|
1 |
г |
|
|
|
|
(62) |
|
|
^ |
|
|
г 6 ■ |
|
Температура не входит в уравнение (62), и опыт показывает,
что часть обгей анергии взаимодействия остаётся неизмен
ной при изменении Т. Эта часть связана о индукционным эффек том. Индукционный и ориентационный аффекты объясняют лишь взаимодействие между диполями. Но как быть о молекулами азота, аргона, метана, водорода к т.п? Дебай и Фалькенхаген
допустили существование так называемых квадрупохьных моментов
|
|
35 |
|
|
|
Л |
|
Простейший его пример пока |
|
|
|
зан на рис .20. Здесь цент |
||
|
•«—о |
ры тяжести положительных |
||
+ e |
- 2 e |
+ e |
и отрицательных зарядов |
|
|
|
|
||
|
|
|
совпадают. Квадрупольныс |
|
Рис .2 0 . |
Хёоткий |
квадруполь |
моменты |
экспериментально |
(палочкообразный) |
не могут |
быть измерены, я |
||
|
|
|
их существование выведено исключительно из того факта, что
оуиествует притяжение между молекулами, |
не иыепцнмн посто |
янных диполей. Квадрупольный момент |
|
Т = ScZ-X2" |
(бЭ) |
Когда две квадрупольные молекулы индуцируют диполя друг в друге, внергил квадртпольпого взаимодействия
U ^6 |
= _ 3 |
cLX‘ |
(64) |
2 . |
г |
% |
Б.В.Ильин предпринял попытку получить уравнение,
описывающее взаимодействие между неполярными молекулами
и заряженными поверхностями. Напряжённость влектричесюго поля, окружающего адсорбент, по Ильину, выражается хаж
Е «
/ Ь |
» |
(65) |
г д е Е 0- напряжённость поля в вакууме; |
& - дивлектричео- |
кая постоянная газа . Индуцированный в молекуле диполь в
точке, где напряжённость поля Е, равен:
С* |
Ее |
Ее, |
§**f |
|
oL |
|
S |
( 6 6 ) |
|
Здеоь: oL- поляризуемость молекулы газа; |
ft - число мо |
|||
лекул газа в I |
ом3 . |
|
|
|
э*
Сажа, да!сп у н * |
ш |
|
< |
г * . |
у у |
|
|
№ ) |
где е * v - |
н и и и я * |
|
Лоадоя воаразад оротяа обмовепя |
до! адоорбшя ярятяхвняви вежду двиоляш иолааул газ* ■
юктрдчвопш аарядма поаерхпоста, * « ш , па его ще п е , знак ожлн долив менятьоя вря веренемвяя водехгдн гаМ да одно! точка повврхжоетв в дручу». Шяача говоря,
яреддояеввая Един» едем впрявцяна запрещает иодвмиовп
водоаул адоорбата и яоверхяоотя адзорбежта. Лондон
юбл предотавдаяяа о довероюннон aMaxTfl.. Квяямвая веха -
ала говорят, что оодервеяю сямметрячное рааяредалапе „
аярядед д jw<frj, Ц Щ и *, т № ..ж Ч 9 Я |
» *um . места де |
ва а одноатомных нолегула*. Это значат, |
что ясагда аоть . |
тм-яазываевы! флпжтуяруючяй дяполь. Его ведгаяа холеблет-
ая до вранеп. .мгяованяыК дипольный вовавт, воэшшяй в
■дойволеауде, создает фпхтуацнввлвжтрячеегоГО водя ..
да«РТР дав,..и».дяДцдает емаценяв заряжав Хругойиащудв Сиявная яахвдятояв.фазв о флдктуаипшв. йдям уярущяй мяолышй ноцент овяаане аэлтченаен овета, Лондон вывод ряд боотнюважй, ябказяваэдх завяоямоотдва-яор-ваальоав*
држтявепя важдт хцгмя атоваыя от вороятяоатаовтячаохях надоедав в «жх. Одно Да » х яадается арябдвхгдяяв:
гад KV - характернотвчеохнй терн вверяя,- ветерий воявт
*вп оценен as уревяеяяя » адавд Wz a