Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Глущенко В.Ю. Введение в физическую адсорбцию учеб. пособие

.pdf
Скачиваний:
14
Добавлен:
23.10.2023
Размер:
4.61 Mб
Скачать

27

Поскольку свободная анергия системы

может

быть выражены как

 

Т * u - t s .

Сэо)

а её полный дифференциал

 

IT* Ж-ЧМ-иУ ,

(31)

то для свободной поверхностной энергии олоя справедливо, учи­

тывая уравнение

(25):

 

 

Л

т - pctv +

^

( 32)

 

I I 1

1

(33)

при постоянных давлении и температуре. Для единицы поверхноо-

ти

.— / о

= <э +• 'Щ-

 

 

4-

(Зё)

Абсолютное эначеяие химического потенциала неизвестно, ао можно определить его изменение и, следовательно, изменение

свободной

энергии системы при адоорбцкя

(ведь,

по

определенно

IЧ,'а-(Гк к .\

, ; I - данный компонент;

АЛ

-

означает

постоянство количеств кругах компонентов). Рассмотрим олучай сильной абсорбции газа (пара) на поверхности твёрдого тела,

не растворяющего газ (пар). До адсорбции система ооотоит из

чиотого адсорбента

I ( |U0 ^ , <^01

и пусть § =1) я чистого

адсорбата II (

) в количестве

молей при давлении

. Свободная энергия системы:

 

 

7 -0 «

Го 1 р 01+

(Моа

(35)

где Го1 - величина авто'адоорбции твёрдого тела. В разультате

взаимодействия о его поиепхностьв некоторое колчества ве- «вотва II (Г2) адсорбируется; *1^- останетоя в равновес-

яоВ газовой фазе. Тогда при равновесии:

f = ^ + Г1 1 4 Г 1и|иг + ( п .а-Г а ) р а }

(зб )

где: - поверхаоотное натяжение адсорбированного слоя вецеотва II; Pj - автеадсорбция, нрнчви Г| s' Г^; |Ц. - и - «ческий потенциал адсорбента, причём |Ц0£*|Ч^ • |Ua

мячеолив потенциал адсорбата, одинаховы! во воех чаотхх системы (ом.уравнение 19).

Изменение овободиой энергии при адоорбпия выразится

так:

 

+ ^-^oi + r o

- и.

 

 

 

Р ° 2.

 

 

 

я .Г £

л

 

 

 

 

 

(37)

В соответствии о P j'»

rQj (адсорбент - твёрдое нераотворяю-

цеевя тело, поглощающее вещество поверхностью) к

^ в {*Г

(ооновавня те же):

 

 

 

^

 

 

Га.(^2. ~

| ^ о 2. +

 

(38)

 

 

 

 

В результате ояльной адсорбции

 

 

 

 

( л . - Г а ) « ,

а а = Г 2

 

(39)

 

 

 

Яовтому

 

 

 

 

 

л

Т =

л ^ + Г а

A|Ua.

 

(ВД)

Определи AjUa .

До адоорбции 1

 

 

 

|Ue a = ^U0 + K T £u.j> £

( « )

29

После адсорбции

■ ре + R T £ n p

С«)

Здесь - химический потенциал компонент!! II в стандарт­ ных условиях (при 1аты ).

Тогда

 

 

* { * # .-

р2.~р02. *

К Г **

?

 

(43)

где

V

~равновесное

давленне,соответ<Фующее в е л чане

адоорб-

цив

Гд.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для изменения свободной энергии

при адоорбцнн

 

 

 

 

 

лТ55

+ Га КТ U р/р^

 

 

(м)

По своему физическому омыолу д (з еоть поверхноотное

давле­

ние. определяемое различном поверхностных натяжений слои до

я п о е л

адсорбции.

Объясним

его

возникновение на

оледующем

 

 

 

 

 

<5

опыте (ри с,19).

В кпвету,

 

 

 

 

 

за л тую водой,

имеюией 60f,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

поместим перегородку I , об­

 

 

 

 

 

 

 

разуемую два

отоека

I и И .

 

 

 

 

 

 

 

Поверхностное

натяжение,

 

 

 

 

 

 

 

отроыяаееся уменьшить пло­

 

 

 

 

 

 

 

щадь зеркала

вода, одинаково

ПагехоРоьзш.

о стан утся

на

по обе стороны перегородки,

>в«.стг. t если 5

отселгах Ж и ПГ

то есть одинаковы силы, дей­

Яонцснтрамни

нудчт одчнаклвы.

 

Р н сЛ 9 .

 

 

 

 

ствующие на единицу

eg д ли н .

 

 

 

 

 

 

 

Введём теперь

на поверхность

веды в отсеке

I I

некоторое

количество нерастворимого

в ней

векзетва. Последнее образует адсорбированный монослой (слой

толщиной в одну молекулу),

причём теперь £о1>

&

;барьер

.переместится в

сторону чистой поверхности воды,

так

как ояла,

30

действующая на перегородку со стороны частой воды в сторону воды, будет больше, чей сила, действующая со сторона ионоолоя в сторону монослоя. Разность этих сил к есть поверхностное давление ионоолоя

IT = d

0 L (-о

 

 

то еоть

 

 

 

<0 =

^ O i -

^

CW)

Для разреженных монослоёв справедливо уравнение

со = ВТ

,

С47)

где cD - площадь, занимаемая одной молекулой адоорбата в моноолое (двумерный аналог мольного объёма) к определяемая равенством

Ч* /rL .............

<*»

Для единицы поверхности (рассматриваемый случай):

со.* 1/ г .

(48а)

Отоюда можно записать

Т »/Га. * R T .

Ш .

х далее, окончательно для среднего мольного изменения свобод­ ной энергии при адсорбции:

‘ V r ,= E t . ( C f / p s- i )

<ю)

Величина

д З у ^ не говорит оо‘

особом характере адсорб­

ции, о последовательности заполнения

адсорбционного простран­

ства, о наличии

в последнем областей

повышенного адоорбциоино-

31

го потенциала. Связав с изотерой адсорбции, можно по­

лучить выражение для дифференциального изменения свободной анертзЕн при адсорбции. В соответствии с уравнением (29) и на­

ложенными условиями

(адсорбент

не растворяет I I

объёмно)

о1 л£>

Г г Д д ^ а

,

(51)

откуда

 

 

 

 

 

 

-

Л<о

« J

Г й с Ц и а

 

(52)

Далее

 

Г2 д ^ 4 -

 

 

(53)

д Т

*

J l ^ o U

^

Следовательно,

 

 

г*

 

 

 

 

 

 

 

 

(54)

 

д Т

*

' J

 

 

 

 

 

 

Здесь границы интегрирования охватывают изотерму от началь­ ных участков (Г2— —0) до любого заданного значения величи­ ны Г2 . Это даёт возможность исследовать изотерму адсорбции,

определив, при каких заполнениях поверхности происходят из­ менения в характере поведения адсорбированных молекул. Вве­ дя в уравнение ( 5 ц )вмеото л^С2 определяемые на опыте пара­ метры оиотемы, получим выражение для интегрального изменения овободиой энергая при адсорбции

л Т “ ЮГ J ( п ? / р ^ Т г

(55)

 

 

 

Уравнение

'

л (и г

(56)

/ dJ-a

 

 

 

 

полученное дифференцированием

(55) по Г2 , есть выражение,

для /шМсренцгалыюго изменения свободной энергии при адоорб-

ции. Дифференциальная работа определяется как

а * - д (Ч дТДгг * т L Ру>

32

В соответствии о

определением

энтропии

уу = - {1 ,

дифференцированием уравнения

(56) по Т получим выражение для

м адере накальной

энтропии адсорбции

 

ЦТ. ПРИРОЖ АДООРБШЮШШХ СИД tQ.lt.15l.

Лдоорбдкя обусловлена взаимодействием двух фаз:

адсорбата х адсорбента. Теория, основанная на рассмотрении

элементарного акта (молекулярная

теория адсорбции), до д н а

« п еч ать на. вопросы: почему одно

ваиеотво адсорбируется

лучше,чем другое, почему одах адсорбент, поглощает ЛУчие,

чем другой. Строго, говоря, адоорбат и адсорбент должны рас­ сматриваться как единая кйактово-механичеохая система.

Однако огромные математические трудности не дозволяют п о д

провести корректно расчёты энерпги.взаимодействия адсорбат-

адсорбент в рамках такого подхода» Поэтому будет рассмотре­

на, причём в самом общем аспекте, тахая модель, в которой силы, действующие .между молекулами адсорбата к частицами

адсорбента, значительно слабее, сил, связывающих частицы

последнего между собой, что характерно для больвкяотва

слу­

чае* физической адсорбции.

 

 

Природа енд ван-двр-,наальсова взаимодействия

а

общем известна. В уравнении состеяякя реальных газов

 

% •

<58>

 

■онстанты "а* и "в* учитывают ыедыолелул/фные «или прятя-

33

пеняя г ока отталхжвапня соответствен». Природа сад от­ талкивания может быть понята на основе иаяжх предотавлвнй о моле*уле. Пооадняя елехтронейтрална, не живет вне*неге электростатического поля, я, следовательно, же взаимодейст­ вует о другой модехулой до тех вор, пои же оталкжяаетоя о вей. Однако жа очень малых раоотояннях, когда происходят взаимояронякнояежхе алектронных оболочек, ядра "оголяютоя"

я начинают отталкивать друг друга. Тагам образом» она от-

талккважкя яейтральжмх атомов я молекул по своей природе есть элехтроотатячеопо кулоновские она.

Сложнее обстоят дело, как только вроддржтметоя попытка объяснить причину возяжкиомяия ожл првтяженкя.

Она вядка же столь хорояо. В 1921 году Кхзом впервме выока-

вал предподоженяе, что. пржтяяевяе молекул вызвано взаимо­ действием диполей между собой. Это вэажмодойотяяе проявля­ ется. двояко. Если разноимённые заряди диполя блаж* другк другу, чем одноимённые, молекулы ярятяпгаавтоя, в вротжвяои случае - отталкиваются, в газовой фазе молекул имеют яра-.

чательнне степени овободы, я, воли бы временно было одяяаго-

во вероятным во всех направлениях, результирующая онла была бы равна нулю. По закону распределения Уаксвелла-Больцмана,

параллельные ориентация диполей отатхогачеега наиболее бгаго-

приятны, !поокохьжу.они . отвечают минимум потенциальной анергии взаимодействия. Кизом нашёл, что

ориентированных диполей, обязанная оряеятапяоняоиг вменял

' - дипольный момент! % - раоотояяне между двумя

диполями; К - постоянная Больцмана.

Опытные данные показывает, что потенциал притяжения действительно уменыаетоя с ростом температуры, однако не так быотро, как показывает уравнение (5 9 ). Должен, следова­

тельно, существовать н другой эффект. Дебай подвёл к реиендв

проблемы, приняв, что молекула, именная диполь, вызывает

появление

диполя в

другой молекуле,

не ямеовей его:

 

 

 

 

 

 

C Z

3

что приводит к перемещению зарядов:

 

 

 

 

 

 

 

 

Величина индуцированного

 

 

 

 

 

 

диполя пропорциональна

 

: < £ ™

Э

 

 

внепнему полю Б, созда­

 

 

 

 

 

 

ваемому

дипольной молеку­

 

 

 

 

 

 

лой :

 

 

 

f*

d

E

 

 

(60)

 

 

 

 

 

 

 

где -о (~

поляризуемость молекулы. Энергия

такого взаимодей-

отвия равна:

 

 

 

г

 

 

 

. с

 

d

i -

л

(61)

 

п

uxcj

 

г

6

 

 

 

 

 

 

В более общем виде:

 

 

 

а

 

1

г

 

 

 

 

(62)

 

 

^

 

 

г 6

 

Температура не входит в уравнение (62), и опыт показывает,

что часть обгей анергии взаимодействия остаётся неизмен­

ной при изменении Т. Эта часть связана о индукционным эффек­ том. Индукционный и ориентационный аффекты объясняют лишь взаимодействие между диполями. Но как быть о молекулами азота, аргона, метана, водорода к т.п? Дебай и Фалькенхаген

допустили существование так называемых квадрупохьных моментов

 

 

35

 

 

 

Л

 

Простейший его пример пока­

 

 

зан на рис .20. Здесь цент­

 

•«—о

ры тяжести положительных

+ e

- 2 e

+ e

и отрицательных зарядов

 

 

 

 

 

 

совпадают. Квадрупольныс

Рис .2 0 .

Хёоткий

квадруполь

моменты

экспериментально

(палочкообразный)

не могут

быть измерены, я

 

 

 

их существование выведено исключительно из того факта, что

оуиествует притяжение между молекулами,

не иыепцнмн посто­

янных диполей. Квадрупольный момент

 

Т = ScZ-X2"

(бЭ)

Когда две квадрупольные молекулы индуцируют диполя друг в друге, внергил квадртпольпого взаимодействия

U ^6

= _ 3

cLX‘

(64)

2 .

г

%

Б.В.Ильин предпринял попытку получить уравнение,

описывающее взаимодействие между неполярными молекулами

и заряженными поверхностями. Напряжённость влектричесюго поля, окружающего адсорбент, по Ильину, выражается хаж

Е «

/ Ь

»

(65)

г д е Е 0- напряжённость поля в вакууме;

& - дивлектричео-

кая постоянная газа . Индуцированный в молекуле диполь в

точке, где напряжённость поля Е, равен:

С*

Ее

Ее,

§**f

 

oL

 

S

( 6 6 )

Здеоь: oL- поляризуемость молекулы газа;

ft - число мо­

лекул газа в I

ом3 .

 

 

 

э*

Сажа, да!сп у н *

ш

<

г * .

у у

 

 

№ )

где е * v -

н и и и я *

Лоадоя воаразад оротяа обмовепя

до! адоорбшя ярятяхвняви вежду двиоляш иолааул газ* ■

юктрдчвопш аарядма поаерхпоста, * « ш , па его ще­ п е , знак ожлн долив менятьоя вря веренемвяя водехгдн гаМ да одно! точка повврхжоетв в дручу». Шяача говоря,

яреддояеввая Един» едем впрявцяна запрещает иодвмиовп

водоаул адоорбата и яоверхяоотя адзорбежта. Лондон

юбл предотавдаяяа о довероюннон aMaxTfl.. Квяямвая веха -

ала говорят, что оодервеяю сямметрячное рааяредалапе „

аярядед д jw<frj, Ц Щ и *, т № ..ж Ч 9 Я

» *um . места де­

ва а одноатомных нолегула*. Это значат,

что ясагда аоть .

тм-яазываевы! флпжтуяруючяй дяполь. Его ведгаяа холеблет-

ая до вранеп. .мгяованяыК дипольный вовавт, воэшшяй в

■дойволеауде, создает фпхтуацнввлвжтрячеегоГО водя ..

да«РТР дав,..и».дяДцдает емаценяв заряжав Хругойиащудв Сиявная яахвдятояв.фазв о флдктуаипшв. йдям уярущяй мяолышй ноцент овяаане аэлтченаен овета, Лондон вывод ряд боотнюважй, ябказяваэдх завяоямоотдва-яор-ваальоав*

држтявепя важдт хцгмя атоваыя от вороятяоатаовтячаохях надоедав в «жх. Одно Да » х яадается арябдвхгдяяв:

гад KV - характернотвчеохнй терн вверяя,- ветерий воявт

*вп оценен as уревяеяяя » адавд Wz a

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ