книги из ГПНТБ / Глущенко В.Ю. Введение в физическую адсорбцию учеб. пособие
.pdfIV
кие реагенты, например: |
|
СИ г. JvJa. |
|
г а ^ Б а з л к и с л о т а |
too№5 |
или |
sог *+ нсе |
7S L -0 H + so c e-z- - - - Si-се + |
Главные недостатки химических методов исследования поверхнос
ти твёрдых тел взаимосвязаны. С одной стороны, необходимо,
чтобы адсорбент обладал достаточно развитой структурой, боль
шой удельной поверхностью (чувствительность реакций!), о дру
гой - адсорбент с развитой пористостью заметно поглощает реа
генты, иногда катализирует процесс и т .д . Надёжную информа
цию несу* инструментальные методы, в первую очередь
ИК-спектроскопня (рис. 11, взят из [5] ) .
ЗЮО 3 5 0 0 \> см' 1 |
3 5 0 0 |
\) см' |
|
а |
* |
л |
> |
|
б |
|
|
Р и с .II . Инфракрасны спектр кремнезёма:
а- поверхностные ОН-группи свободны,
б- большинство ОН-групп связано друг о другом водородными связями.
К сожалению, применение ИК-спектроскопии к весьма
широкому классу углеродных адсорбентов наталкивается на труд
но преодолимые препятствия: поглощение инфракрасной радиации
18
оптически непрозрачным углем и необходимость иметь большую концентрацию ПФГ. Здеоь кажутся более удачными электрохими ческие методы, в частности, поляоографическая (РИС.12).
|
|
Снимая зависимость то |
|
|
|
ка восстановления или |
|
|
|
окисления I |
от веда- |
|
|
чины приложенного по |
|
|
|
тенциала Б, |
можно |
|
|
зафиксировать ряд |
|
|
|
ГГФР, активных электро |
|
Рис.12. Типичная полярограмиа |
химически. |
|
|
окисленного углеродного адсорбента, |
|
|
|
содержащего хияоидные (около - 1,Ов) |
|
|
|
и карбоксильные (^коло - 1,8а) |
группы. |
|
|
Т а ^ ак функциональные группа в |
химических соединениях восста |
||
навливаются (окислявтоя) в узких областях потенциалов, при |
|||
достижении последних ток резко |
возрастает. |
|
|
Изучая кинетику адсорбции кислорода углеродными те лам*, изменения в пролессе охисления углерода величин контакт ной разности потенциалов, используя методы потенциометрическо го титрования суспензий, модно получить дополнительную инфор мацию о химическом состояние поверхности углей и йалг. В чноле других инструментальных методов - метод электронного парамаг нитного резонанса (ЗПР), позволяющий фиксировать неспаренные,
электроны, методы дейтерообмена, ядерного магнитного резонан са (fMP) и другие.
Ценные сведения о наличии ПФГ да^т изучение адсорб ции различных веществ, когда особый характер связи адоорбат-
адоорбент приводит к появлению оообой картины процесса. Пере-
19
численные методы дополняют друг друга, тесно взаимосвязаны
и умелое использование каждого из них позволяет достаточно надёжно установить реальную химическую природу поверхности адсорбента.
Методы изучения механизма адоообдии и структуры ад
сорбционного слоя в обием те же. Но здесь часто решающую роль-играет метод калориметрии, то есть непосредственное определение теплот адоорбцни. Поглощая вещества различной
структуры одним и тем же адсорбентом или, напротив, заменяя адсорбенты о заранее заданными свойствами при поглощении веществ одной природы, можно получить сведения о взаимном влиянии иа адоорбцив ряда факторов.
При "чистой" ван-дер-ваальоовой адсорбции количество поглощённого вещества является функцией только двух перемен
ных - давления (концентрации адсорбата) я температуры:
О- *= ^ р и * * С , Т ) |
(2) |
|
Чем больие р(С ), тем больше величина адоорбцни (при Т=поот.),
так как именно при повышении давления (концентрация) увеличи вается вероятность перехода молекул на поверхность. При опре делении величины адсорбции обычно поддерживают постоянной или температуру (вэмезяя Р ), или давление (изменяя Т ). При посто янной температуре
|
|
( 3) |
и графическое выражение |
згой функции (ри с.13) |
нооит название |
а |
изотермы |
адсорбции. Чаще |
|
всего эта |
зависимость и |
|
устанавливается. |
|
Р
Р и с.13. Изотерма адсорбции.
20
При сохранении неизменных давления (концентрация)
о . - f ( T |
) |
СО |
|
|
|
получается изобара адсорбции (рио.1Д). |
|
|
а ч |
р |
|
Т |
т |
Рю .ГД . Изобара адоорбцни |
Рио.15. Иэоотера адсорбция. |
Третий обычный способ представления результатов - изоотеоа
адоорбции, то есть (рис.15):
Величину **а" определяют в принципе двумя методами: прямым изме
рением веса поглощённого вещества с помощью адоорбционных
весов в вакуумной адсорбционной установке (ри с.16) или измере
U
н о ,? ;' . чрнктшиальнйя схема адсорбционной вакуумной уотм -эвк-i I -чашвчка о абсорбентом; 2-кварцевая спи ■ раль.растяжение которой калибровано; 3-манометр: й- измерителькая бюретка, в которой находят^ с-тленный адсорбат; 5-вакуумине краны.
■нем концентрации адсорбата до и после адоорбции, пользуясь
21
приближённой формулой*
(6)
m
где CQконцентрация веиеотва до адоорбцяя; Срто же после адсорбции (равновеоная концентрация); V- объём, в
котором находится равновеоннй оаотвор; т . - масса навески адсорбента. Равновесную концентрацию определяют любым приемлемым методом.
I I I . ТЕРМОДИНАМИКА АДООРБПИОИНЫХ ЯВЛЕНИЙ С5.ГО-И>] .
Процесс адсорбции сопровождается переносом аеиества
из одной фазы в другую, в результате чего изменяются их еоотавн. В случае нерастворямих адоорбептов поглоиаемые ими вевеотва концентрируются на поверхности; образуется
адоорбцяонная плёнка, характеризующаяся вполне определённы-
мк маоооб, составом, анергией к т.д . Поэтому адсорбционный
олой можно раоонатривать как реальное физическое тело, имею
щее прн заданных уоловнях конечные толщину и объём. ГИббо ж своей термодянамичеохой теории поверхностных явлений яохо дил жз понятия избытков всех величия в адсорбционном слое
по сравнению с их содержанием в равных ему объёмах сосущест вующих фаз. Это понятие просто объясняется, воли обратиться к рве.17. Изобразим Схематически поверхностный одой, ограни
ченный плоскостями АА и ВВ. В находящейся о ним в равновесии объёмной фазе (здесь - раствор) выделим олой, ограниченный
* Границы применимости уравиеьяя (б), его анализ рассматри ваются позднее.
22
плоскостями СС и ДД и имеющий тот яе объём, что я адсорбцион ный (поверхностный) слой. Как
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
в растворе, |
|
так и на поверхнос- |
||||||
|
О |
О |
|
( |
SO Oi O |
Q |
Q |
O |
Д |
ти |
есть два |
|
вида |
молекул - |
I и |
|||||
c |
|
q |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
. |
|
. |
o |
o |
a |
I I . |
Легко видеть, |
что молекулы |
||||||||
|
0 0 0 9 0 0 |
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
1.Ф |
V u |
С T l |
|
|
l..' |
о |
|
|
I в результате |
адсорбции |
преи |
||||||||
|
f Q o r a o q > v , o m |
|
мущественно оказались в адсорб- |
|||||||||||||||||
|
p - 4 > |
0 |
4 ) 0 O _ O O Q Q |
|||||||||||||||||
>• |
o |
o |
® 0000004: Д |
цнонном слое, вытеснив оттуда |
||||||||||||||||
ы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В- |
часть молекул I I . |
Полное |
колг - |
||||||
|
|
|
|
|
|
O |
- E |
|
|
чество молелул I в нём - |
8 , |
|||||||||
|
|
- |
I |
|
|
|
|
но две из них находятся в слое |
||||||||||||
|
|
|
Рис.17, |
|
|
|
|
|
|
и без адсорбпкк. Напротив, мо |
||||||||||
лекулы II |
преимущественно |
распределились в |
объёмной |
фазе |
(р ас -- |
|||||||||||||||
воре). Таким образом, |
в адсорбционном слое |
имеется положитель |
||||||||||||||||||
ный избыток |
вещества |
I и отрицательный избыток вещества |
I I . |
|||||||||||||||||
Сказапиое откосится в общем и к адсорбция из газовых фаз. |
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
Как известно, |
общим условием равновесия |
либой замкну- |
|||||||||||||||
той системы является |
минимум её |
внутренней |
анергии. |
Представив |
||||||||||||||||
|
A |
|
|
Фаза |
I |
|
|
|
|
А |
поверхностный |
олой |
толщиной Т |
|||||||
|
|
|
|
|
|
Т |
|
|
|
между фазами |
I |
и II |
таким об- |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
X |
--------- S |
разом, чтобы |
за пределами |
|
||||||||||
|
В - .......... |
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
4 |
|
|
|
Э |
плоскостей АА |
и ВВ обе фазы |
|
|||||||||
|
|
|
|
Фаза |
II |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
были однородны. И пусть полоне- |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
Рис. 18. |
|
|
|
|
|
|
нне |
поверхности раздела |
$ |
не |
||||||||
изменяется, В рассматриваемом случае равновесных процессов при наличии только работы расширения:
|
d l l ' с |
- p'dV ' + Щ . p 'V n L е О |
(7) |
и |
d l l 1' = |
T V s,”- pV V * Н- Щ . ju j iU J - О |
(8) |
23
Здесь: S^S^V ^V |
u |
VI^ |
- |
соответственно "энтропии, |
||||
объёмы фаз |
I |
г. |
II |
и числа молей |
образующих их компонентов; |
|||
<Т>' |
тт-т Ч |
I |
}, |
1| |
. 1 |
. И |
- |
соответственно температуры |
J. ) |
L |
Р |
р j |
|U' u |
|U; |
|||
давления фаз и химические потенциалы компонентов |
фаз I и I I . |
|||
Аналогично для адсорбционного слоя: |
|
|||
clU. -TdS- pivb+ ip jUj in- * о |
(9) |
|||
|
|
|
|
|
|
a) |
^ |
~ |
|
Объем слоя |
ЛГ= |
S- |
l |
(Ю) |
V - |
Ъ* I |
|||
Если поверхность раздела фаз не изменяется ( lT—COn.»t ),
То |
d y (*= |
( iv ' *=• fiv" |
= |
О |
|
(II) |
||
Тогда |
внутренние |
|
энергии |
поверхностного |
слоя и оосуиествую- |
|||
щих с |
вим объёмных фаз могут |
быть выражены так: |
|
|||||
|
oltl |
I _ тп* ) „I |
-- |
I |
=• О |
(12) |
||
|
= T aU’ -ь ^ |
|
||||||
|
^u,,=T’Ustt+ |
|
|
(13) |
||||
|
Ж * TolS |
+ |
^ |
=0 |
( 14) |
|||
В замкнутой оястеме должны сохраняться постоянными: общий объём скстьмы, обшая энтропия и общее количество компонен тов, то есть должны выполняться условия:
cjlv+ JV'* dv" «О |
(15) |
|
ds> + Ж' + dfi" |
= о |
|
dLn.t + c U ^ + flld 't |
' О |
(И ) |
Уравнения (12-14) могут выполняться ляиь при условии, что
Т - Т ~ Т " |
(18) |
|
сЧ |
" |
f i- К = к |
Tu sk образом, |
честнее условия гершчесямта жш п к в я |
равновесия замкнуто! системы могут d a n е| »1и?д р м ш еме-
думпш образом: температура во всеж частя систем», ж ш ш
адсорбцжоншР1 слой, Должна быть алваловой; » ш т к а 1 по тенциал каждого компонента во всех частя енетемв также должен быть однааковш.
Есл поверхность раздел фаз вставлена, что особен но характерно для пориотнх тел, то нельзя врннмвть dY^3-Q .
Н ал л е на сильно искривлённой поверхности облаете! поважен
ного потенциал приводит к образовав» ажорбдаонного слоя
разно! толадны, я тогда
T -ftS )
где X - толцнна адсорбционного слоя; £ г- адсорблоянгй потенциал (более полно о нём - .в главе 71).-
Внутрн такого олоя давление будет зависеть от оржавтвщм каждой элементарной площадки Обозначим силу, действусдую
параллельно поверхности, через |
€> . Тогда изменение поверх |
|||||
ностной анергии слоя при возрастании |
его влощадк на d S я |
|||||
объёма на |
ctV ^ выразятся так: |
|
|
|
|
|
a .u Cs)- |
Tot&cs)- pcivfi < |
л%+ |
^ р |
М |
%\е г о |
|
где: индехо ( S , ) означает принадлежность х адсорбционному |
||||||
олвв; <о |
эо |
своему физическому смыслу представляет шоверх- |
||||
«осгиое натяжение. Размерность |
о |
ьрг/ом^ |
вл |
дия/*». |
||
1з урамннн (21) следует уравнение |
|
|
|
|||
a 0 , » T s cg- y Y ts+ |
« и |
25
Полный |
дифференциал величины |
I |
' |
|
|
|||||
IX |
выразится так: |
|
||||||||
|
|
|
т о1&1°+ |
Л |
т |
- |
p ( iv ( t |
Y (^ p + < ^ts+ |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(23) |
7чнтывая (21), |
можно |
записать, |
что факторы интенсивности |
|||||||
( X № |
(э |
) овязаны в |
поверхностном слое ооотноиением: |
|||||||
^ |
|
|
|
|
|
|
|
Ж |
|
|
|
|
|
- Y Wo*p+ и £ |
+ £ |
Y l^jU i - О |
(20 |
||||
При постоянных |
значениях температуры н давления |
|
||||||||
|
|
|
|
|
^ |
|
|
= О |
(25) |
|
Сравнения (21) , |
(22) и (2%) |
нооят |
название фундаментальных |
|||||||
уравнений Шббоа |
для мелфьзного |
поверхностного олоя, |
а (25)- |
|||||||
адсорбцнонной формулы Гиббса. |
|
|
|
|
||||||
|
Для поверхностного слоя в случае двухкомпонентно! |
|||||||||
системы можно запйсать |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
$>d£ + |
|
|
-+ |
K ljV jU a |
= 0 |
(25а) |
||
|
|
|
|
|
||||||
Аналогично |
для |
объёмной |
фазы |
|
|
|
|
|||
|
|
П-i d . j U |
£ •+ |
|
|
|
|
|
(26) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
откуда |
|
|
/ |
_ |
и |
г |
ц 4 |
J |
|
(26а) |
|
|
|
X,Ur |
- - |
П |
• 'Л(иг |
|
|||
В соответствии о уравнением (19) подставим найденное значе
ние в уравнение (25а):
Ь < и + ( * 4 Ь)- |
J(U4 * 0 |
(27) |
26
ЯЛ |
|
r i f t |
ГС-2- |
|
- |
||
|
___* 4 |
||
|
^ |
л |
(27а) |
Здесь: W-ft- |
число молей вещества II |
в адсорбционном слое; |
|
пл / п £ - |
число молей вещеотва II |
в порл я объёмной фа |
|
зы, равной по объёму адсорбционному олор (ом. рйо.17 и пояс нения к тему).
Обозначав правую часть уравнения (27а) чара9 KV>, Звпияем
его в форме
Г.=
Веячина носят название абсолютна веяниям гяббоовояой
(избыточной), адсорбции, посюлыдг она отиоовтоя к единице площади поверхности (адсорбдаоввого объёма).
|
Для разреженных гяяо* я л |
для разбавленных раот- |
||
воров справедлявывыражения |
|
К.Т^кр ш |
||
|
0+КТ^нС . г д е |
|Ц0 - |
химический потенциал компонен |
|
та в стандартных условиях (напрямер, |
ери Р ■ 1атм я л при |
|||
0 — |
0 ) • no8'" w . |
I p = |
R T . i t t . p f r ) |
|
я далее получаем так называемое ураяпение Гяббоа:
т»__ 1 _ ,
|
|
RT |
oiUC. |
|
Ere можно записать иначе: |
|
|||
|
Г = - |
£ |
- . |
i £ |
|
Х ' |
% Т |
|
А С . |
» « |
Г - _ - E L .d tf |
1 |
||
|
|
"RT |
«t-р |
|
(29)
(29 а)
(296)
лучае концентрированных растворов необходимо пользовать ся аггявностями "а" ввеото концентраций "о". На анализе уравнения Гиббса мы оотановиыо» позднее.
\