Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Глущенко В.Ю. Введение в физическую адсорбцию учеб. пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

23.10.2023

Размер:

4.61 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1213 / 1513 14 15 > Следующая >>>

117

Уравнения ( 210-212 ) в неявной форме учитывают »а-

виснмость времени задержки молекулы на поверхности от её природы и степени заполнения. По определению Ленгмюра,

^ _ Ca.CjC

			1	<*I3)
где:	Ce„„	-	поверхностная концентрация ней полном по-
	адс
	крытии;
	\ ) {	-	скорость	иопарения о полностью покрытой
	поверхности.
G другой стороны			( см .уравнения 98-99 ) , анергия взаимо
действия адсорбированных				молекул между собой .облегчающая

десорбцию, заметно изменяется по мере заполнения поверх ности. Цеханизы Ленгмюра этого не учитывает.

Время осуществления собственно алементарного акта

адсорбции ничтожно мало. Оно не больше, чем время ведер -

жхи молекулы на поверхности. Лэагмюр показал, что око -

рость, измеренная экспериментально, является разностью между скоростью, с которой молекулы захватываются поверх

ностью,	н скоростью, о которой они покидают ее»					Это я
есть скорость		заполнения поверхности.			Следовательно,
	d	t	= у	-V
			Va9 c			СИЛ)

Так как	скорость		адсорбции ( прямого		процесса)
			* L	( t c ( l - e )	,	(77)

а скорость десорбции ( обратного процесса)

, (78)

Можно записать:

ire

к , :( | м > ) - и , е

. (215)

где Kj и Kj - константы скорости.

Полученное выражение анажгинно кинетичеокоиу уравнению обратимой реакции первого порядка. Интегрируя (215) при

условии,

что

-O'

О (

0 ) ,

получим:

]

(216)

При

о с

, то

есть

в состоянии

равновесия, степень

заполнения

поверхности

О ,

l^t + ^2.

(217)

Разделив (217)

на (216), получим:

(218)

Где

К *

+ К2 »

Для

количества

вецества

CL —

-»*1Ч

•

О-р ( 1

)

(219)

так

как,

по определению.

~а

а т	m	(220)

Уравнения (210) и (219) одинаковы о кинетическим уравне нием необратимой реакции первого порядка и описывают ско рость нарастания доли занятой поверхности ©• или коли -

	ш
чества	адсорбированного вещества СХ	, которые в пределе
равны	соответственно © р и О -р	. В этом смысле а д

сорбцию можно Доомально рассматривать как необратимый про цесс заполнения поверхности ( адсорбционного объема). Ве

личины	© р	и	Q.	р являются конечными для		данной сие -
темы адоорбат -			адсорбент в		данных условиях,	В То же вре
мя, © р	,	будучи		конечной	точкой прямого	процесоа, яв

ляется начальной точной для обратного процесса, поскольку,

рредставляет собой долю поверхности,							которая будет занята
к моменту времени			"fc — схэ		,
Перепишем уравнение				(218) иначе:
		G p - О - =		@ р е		^			(221)
									(221)
Член (	© р - ©	) определяет долю еще не							занятой поверх -
ности. На ряс.46			зависимооти		(218)	■	(221) показаны			гра	-
									Рио.46 Измене
									ние долл	запол
									ненной к	доли
									свободной	поверх -
									ностя оо	време
	± < к								нем.
	± < к
Степень заполнения поверхности увеличивается со временем;
до установления		равновесия					;	в	состоянии равно
весия			, причем	©■р		равно		единице только			прн
больших	равновесных концентрациях,						хогдь обеспечивается
& р = а т		.	Графики зависимости				©•		н ( 0 - р - ©		)
от времени, как		они показаны			на ряо .4б ,			в	равной мере спра

ведливы для случая 0<(Ь=-1 я для случая 0р=0с1. В состоянии равновесия:

3 точке пересечения кривых			©■	К	( 0 р - 0 )
	S ’ %			,	(223)
Где О р	по всяческому	смыслу есть сю бодная доля поверх
ности в	момент времени	"t,;,	, иди она же - доля повер
хности,	которая будет занята в состоянии				равновесия ("t*'<9
Уравнение (22Э) означает, что			к моменту	времени " t сте

пень заполнения поверхности составит половицу от предельно

возможного запс.г’ения при равновесии, то							есть.от 0 р —£ .
Назовем	"fci/2.	временем полузаполнения поверхности. Учи
тывая (223), получаем из уравнений						(2IS)	и	(221):
		- ^ ' / г				- R t i / 2 \
	© р е		= e P ( i - e				'	у
								(224)
Решая (22ч) относительно				"tf/g.		• получим:
				Ь	а	2
		^ / 2 .		”	К			' (223)
								' (223)
где	I'i— d.^U+V		,	Следовательно,			время полу заполне

ния каждой слодущей части свободной поверхности не нави -

сит от ее величины. Измеряемая на опыте скорость адсорбции быстро падает со временем, но, строго говоря, разног сие установится при ~t— *—со.

Скорость собственно физической адсорбдаи велико. Од

нако в реальных условиях равновесие д к.-тигается часто за

превышающее ВРгмя

время, осуществЯения элементарного аде фбционного акта.Нри-

чина - в диффузии иолекул адсорбата к поверхности и осо -

1 2 1

бенно - внутри пор. Поскольку скорость диффузии обычно ианше скорости адсорбции, кинетика процеооа поглощения вещества в целом описывается уравнением диффузии. Чтобы выйти из диффузионной области, необходимо обеспечить при нудительный подвод вещества к поверхности. В случав по ристых адсорбентов практически не удается свести на нет влияние диффузии внутри пор. Тогда константа окорооти

" " адсорбции является не истинной, а кажущейся. В

уравнении

м * .
oLT	К Т 1	, (226)

аналогичном уравнение Аррениуса для истинной константы

окорооти,	Е	- кажущаяся	анергия активации. Она
болите истинной на		величину	Q^^-^теплзту адсорбции
(десорбции):

	Е	- E - Q c■с<1)	(227)
Уравнение	(227) можно получить из кинетического		вывода
уравнения	Лэнгмера ( с м	[ 5 ] , том 2, ст р .322-324 ) .
Обратимся	далее к ри с .47.

Рис.472нер-

гети четкие переходы в процессе адсорбции.

Запишем тепловой эффект процесса как разность двух ве

личин:

$ = - aH -» E1-' v-E,

(228)

1 2 2

В /равнение (226) неизвестна доля энергии активации, от-

ноощаяоя к собственно адсорбции, то есть оно содержит две неизвестные величины - К и Е . Кажется, однако, что

можно обойти экспериментальные трудности при определении

( вароатно. к>5> случая ца очень пористых тал)-

теплоты адсорбции из кинетических данных* Напишем для прямого ( I ) и обратного (2) процессов:

(227а)

(2276)

Поскольку

, можно записать далее:

£* 1-" Е 2 = Е^ ~ -дЗ’С - Q

(229)

Другими словами, осуществив прямой и обратный процесс в одинаковых условиях, мы "исключаем" влияние диффузии,так как уже все равно, какими значениями конотант окоростя С истинными или кажущимися ) оперировать. Отсюда:

————' в лЕ

Ы	Х	я т а	(230)
			(230)
Интегрируя (230)	и считая, что Е -		величина постоянная,
получим:
			(231)
Поотроив график		зависимости	логарифма скорое т пря

мого процесса от обратной температуры ( рис.48), по тан -

генсу угла накдана прямой

123

in Л	-Ц*1? - - f	(232)
		можно определить	ве
		личину активации	про
		цесса (окорее всего,
		канущейоя).Сделав то
		же для обратного	про
		цеоса и пользуясь
		уравнением (228),
	Р и с.48	можно определить

теплоту адсорбции (десорбдаи). Справедливость этих рассуж дений должна быть доказана экспериментально. Учитывая,' од-

наго, что при адсорбция из растворов в настоящее время во обще не существует сюлысо-нибудв надежных методов опреде ления теплот образования адсорбционных олоев - важнейших величин! - без широких исследований а области кинетики не обойтись.

Знание скоростей адсорбции чрезвычайно важно не толь-

нэ для теории, но и г л я практякв.Э следующем разделе будут рассмотрены процессы, неразрывно связанные о кинетикой ад-

сорбдаи.

ш . дина:,::ка. адсорбции [8,гв-2^].

I . Теоретические основы.

Важное прикладное значение сорбционных процессов вызвало появление разнообразных хроматографических мето

дов, в основе которых лркит процесс динамической сорбции.

BPoTg.iia.KJUi,4i!t в условиях цаявлвшшого относительного движения взаимодействующих фаз. Это движение осуществляется с ко

нечной скоростью, поэтому равновесие не успевает устано-

виться ( уравнения 216-221,223-225 ) . Процесс поглощения от начала до юнца происходит в неравновесных условиях.

В уравнениях изотеры адсорбции нет параметров, определя ющих временную связь концентраций вещества в объемной и адсорбционной фазах. Адсорбция - сложный процесс, состо ящий из нескольких стадий, но ни одна из них также не от ражена в уравнениях изотерм. В состоянии равновесия все последовательные стадии процесса реализованы, "все уже сверяилэсь". Между тем, самая медленная стадия - лимити рующая - определяет особый характер поглощения. Важно знать, каким закономерностям подчиняется этот процесс в условиях фильтрации вещества через слой адсорбента. Об ратимся к рис.49.

ркс.ед	Схема	фильтрации	смеси
веществ	через	неподвижный	слой
	адсорбента.
Пусть		-	элементарные

слои адсорбента, через которые последовательно и с пос

тоянной	скоростью		проходят объемы 6 Л смеси сильно ад
сорбирующегося		(		и практически не адсор
бирующегося			г ' ^ )	вещества, причем Kj^>	Kg.
В слое	i M	- i	некоторое	количество вещества	I

					125
поллотится,		и его		концентрация в объёме oh/ уменьшится от				перво
начальной	Cj	до	Gg	- конечной для		слоя оМЦ и начальной для слоя
o(Xji . Очевидно,			что движение через слой с!£л> раствора с концент
рацией	приведёт к адсорбции компонента I в количеотве,							меньшем
чем в слое			то есть		ОС^СС^ •	Заметим, что за время,		в тече
ние которого объём dM фильтруется через элементарный слой ад
сорбента,	только часть от предельно возможного колиоества							вещест
ва I задерживается на поверхности.						Другая же часть, и	тем боль
шая, чем выше скорость фильтрации,						уносится раствором	дальше,
минуя зёрна адсорбента.					Поэтому
				* 1 <	» V

где СЦ - статическая активность, то есть предельное количество вещества, которое может быть адсорбировано в элементарном слое d ll в состоянии равновесия ( не путать с Q. - ёмкостью моносдоя),

Раосужлая аналогично и далее, получим для некотерого олои <&И0 , последнего в направлении ж движения смеси, где уже не обнаруживается присутствие вещества I в ней, X =0 ( ведь

С0 стремится к нулю). Другими словами, по мере удаления от плоскости А - А1(рис.49) концентрация адсорбата I падает и со-

Рис.50. Распределение адсорбата I по длине слоя адсорбента,

			126
Чем меньше скорость фильтрации и чем больше Kj.					тем боль
ше	отношение	'х./а	“ степень насыщения адсорбента
-	стремится к	единице. (	Veu	больше в объеме dY	содер -
лится вещества		I, тем больше		а — *—ат_.). Пусть теперь		чг-
рез слой адсорбента ol£.f				фильтруется новая порция I		и

пусть объем смеси и концентрации компонентов в ней оста

нутся прежними. Нетрудно	видеть, что часть вещества I	ад
сорбируется в слое	в количестве, меньшем,	чем

это "Гыло при пропускании первой порции: по мере заполне ния поверхности вероятность перехода новых порций адсор

бата уменьшается. Во второй элементарный слой						пос
тупит смесь с большей концентрацией X, чем в первом слу
чае, и.		следовательно, в слое		"прибавка"		ад -
сорбата		окажется	большей, чем в слое	dtp	. Кривая
Х/&	= \|( L ) -		кривая использования адсорбента -			изме
нится	и	одновременно продвинется дальше		к выходу из		ко -


тонки. Изменение .формы кривой будет продолжаться до						тех
пор, пока для первого			элементарного слоя		насдаенке	не
станет	предельным, то		есть - Х / ц ,	I С	3 на р и с . 50 ) .
С этого	момента каждая сьедуящая кривая				-4,5.. • . повторит
преьыесвукчцую,		а слой	с'Х£	станет о/гработавшку (ис
пользованным)		слоем.	Теперь процесс фильтрации из стадии
.йормировзния ч-ионта перейдет в стадию параллельного						пеое-
носа фронта. На расстоянии от 'Х/.д = 1					до -fya® 0 ( 3	. 4 ....

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1213 / 1513 14 15 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ