книги из ГПНТБ / Глущенко В.Ю. Введение в физическую адсорбцию учеб. пособие

108

ный текст к ней). Таким ойразом, и в отсутствие твердой фа­ зы в граничном олое уже есть молекулы адсорбата, причем в количестве, по крайней мере близком к тому, которое обра -

зуется на границе жидкость - твердое тело при тех же Например, опыт показывает, что нал поверхностью углеродно­ го тела при адсорбции на нем молекул фенола из водного

109

деформированной поверхностью раздела жидкость - твердое без существенного изменения поверхностной концентрации.

Конечно, харагтер движения, способ ориентации молекул ме­

няются, я эти изменения обязаны проявлению адоорбционных

оид. Однако поскольку константа равновесия в рассматрива­ емом методе отождествляется при малых степенях заполнения

о константой взаимодействия адоорбат - адсорбент, нгно -

ржруютсл свойства объемной фазы. Вряд ли воегда правильно

приписывать адсорбенту роль концентратора вещества и вое

наблюдаемые на опыте изменения объемной концентрации свя­ зывать о действием поля адсорбционных оил со стороны твер­

дого тела. . . .

Если высказанные соображения ошибочны,' можно попы­

таться критиковать метод с других позиций. Для простоты

обратимся к случаю адсорбции на непористом теле. Пуоть поверхность последнего действительно концентрирует моле­ кулы ловерхностноактквного вещества. Будучи связанными о

нею достаточно прочно, молекулы,локализируются ж ориентиру­ ются параллельно поверхности ( тривиальный случай прж ад -

сорбции большинства молекул ароматических веществ ..из водных растворов на неполярной графи тированной саже). Постольку С стр.ЭЗ) параллельные ориентации диполей статистически.

наиболее вероятны, легао реадизяруются условия накопления

н о

новых п о р » ! адоорбата над уде адсорбированной слеем.Ко­ нечно, о увеличением расстояния от поверхности все силь­ нее оказывается действие межмолекулярных сад в растворе,

что влечет за собой "размывание’* адЛрбционного слоя,сос­ тоящего из плотной и диффузионной частей. Толщина слоя за­ висит,' таким образом, от аффективного радиуса действия ио-

верхяоотяых охл адсорбента и от радиуса молекулярных кор -

реляций в объемной смеси, из которой происходит адсорбщ я. ( Заметим, что статистические теории адсорбции из раотво -

ров даот отрогме соотношения, связывающие толщину адсорб -

чвекие величины [ 15 , отр.1В5 ] , К сожалению, конкретные

численные значения, остаются за пределами экспериментальных

возможностей), Другищ словами, толщина адсорбционного с * я

ненэвеотна» Можно. ли вою убыль вещества жз. объемной фазы

"распределять* в монослое? Вероятно, нельзя. Значит, у нас мало оснований постулировать ыономолекулярнооть адсорбции из растворов я , как оледствяе, относить вымоленные значе­

Зависимость адсорбции от температуры Температурная зависимость вав-дер-ваальеовой адсор­

бции газов я паров в общем проста, Поскольку ее тепловые аффекты всегда по лэжительнн, то повышение теш ературы при­ водит к умензшению адсорбции. Любая обратная эавноямооть указывает на особый характер связи адсорбат - адсорбент С чаще вое го, на химическую адсорбцию).

I l l

Сложнее обстоит дело , как толью ии переходии я ад-

оорбции кэ растворов. Здесь априорно нельзя оказать, будет идя на будет увеличиваться адсорбция е повьиениеы тетера-

тури; пря адсорбции из растворов увеличение адсорбция одно­

го ваяества означает уменьшение адсорбциг другого ж наобо -

Характерный признакам ван-дер-ваальооюй адсорбции является

зя заранее оказать, адоорбщж какого компонента увелячитоя^

Нужны опыты. Но можно с уверенность» охавать другое! воля вая-двр-ваальсова природа овяан адсорбат - адоорбент надеж­

верхностьв» При повышения температуры увеличиваются оредкяе расстояния между молакуламн адсорбата я пемрхаостьа п ер -

дого тела, что влечет за собой утолщение области неоднород­ ности ( адсорбционного слоя).

иг

Поверхность адсорбента почти всегда содержит по­ верхностные ^нкциональнне группы (ПФГ). Их наличке мо­ нет существенно влиять на величину адсорбции я прочность адсорбционной связи. Всего несколько примеров,

1 . Адсорбция на силикагеле. Если силикагель содер­ жит большое число гидроксильных групп , молекулы бензола образуют дополнительную к дисперсионной составляющей связь типа водородной за счет взаимодействия с ними легко поля­ ризующегося облака qJT - электронов:

'•■Ь&-0}£+ С 1Ъ 1(р1ъ)ъ ---------►“ HCt+^Sl-O-Si-CHj

сн 3

2 . Адсорбция на углеродных телах. Графитированная сажа, не содержащая ПФГ, почти не адсорбирует пары воды и,

напротив, прекрасно адсорбирует молекулы ароматических ве­ ществ, в первую очередь ароматических, Поэтому яри адсорб­ ции из водных растворов вода почти нацело покидает поверх­ ность в результате адсорбции органических веществ. При оки­ слении поверхности углеродного тела образуются ПФГ в до -

вольно большом "ассортименте": гидроксильные, карбоксиль-

из

ные, карбонильные и так далее, Молегулы воды адсорбируют­ ся значительно лучше, оказывая заметную конкуренцию моле­ кулам ароматических веществ.

изучением проблемы строения и межмолекулярных взаимодейст­ вий в объемных растворах.

Ж . КИНЕТИКА ФИЗИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ [9,20-2|].

Рассмотрим процессы физической адсорбции, протекаю­ щие во времени. Согласно общепринятым представлениям, выд- ..

минутым впервые Лэнгмюром, процесс адсорбции состоит из трех основных стадий: диффузии молекул к поверхности адсорбента,'

задержки молекул на поверхности я их диффузии от поверхнос­ ти ( возвращением в объемную ф азу). В реальных условиях ад­ сорбция ш * ет быть осложнена диффузией внутри пор. Адсорби­ рованные юлекулы ке пребывают в статическом положении, а

точки адсорбционного пространства в другую необходимо пре­ одолеть потенциальный барьер, тем больший, чем прочнее связь адсорбат - адсорбент. При низких температурах под -

важность также уменьшается: потенциальная энергия взаимо­ действия адсорбат - адсорбент, обязанная1ориентационному

путь иоверхнооть, она должна приобрести энергию актива -

ции, равную теплоте адсорбции (десорбции) Q . • Тогда можно записать:

Т «Т0е

(211)

Здесь Т0 по смыслу - период колебания адсорбированной молекулы в направлении, перпендикулярном к поверхности.

Согласно общепринятым взглядам, дисперсионная составляю--

шая энергии связи адсорбат - адсорбент ( стр.36) обуслов­

сек. недостаточно обосновано. При адоорбции изменяется эн­ тропия. Когда молекулы адсорбата подвижны, нельзя очитать,