книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

Р . П А Р К Е Р

МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

ЭНЕРГЕТИКА, КИНЕТИКА, ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА

ВВЕДЕНИЕ

О Б Щ И Е ЗАМЕЧАНИЯ

Цель, которую я преследую в данном обзоре — рассмотреть с точки зрения физика и систематизировать те крайне раз­ личные явления, которые понимаются под кристаллизацией. В частности, в нем предпринята попытка провести физическую канву, позволяющую разобраться в механизмах этих явлений. Эта канва основывается на применении статистической меха­ ники, термодинамики, кинетической теории и особенно теории переноса к исследованию кристаллизации. При составлении об­ зора предпочтение отдавалось тем работам, в которых содер­ жатся экспериментальные или расчетные количественные оценки процессов, происходящих в четко определенных условиях. В об­ зоре не отражены многочисленные теоретические работы, содер­ жащие столько произвольно заданных параметров, что их под­ бор позволяет добиться совпадения рассчитанных значений почти с любыми экспериментальными данными; не нашло здесь отражения и множество описаний чисто качественных экспери­ ментов и экспериментов, поставленных в неопределенных усло­ виях. Методы и аппаратура для выращивания кристаллов в обзоре не затрагиваются. Не рассматриваются также исследо­ вания превращений в твердой фазе и исследования кристалли­ зации полимеров, потому что они представляют собой две самостоятельные большие отрасли знаний.

Проблема кристаллизации находится на стыке нескольких областей науки в том смысле, что вклад в ее решение вносили и вносят ученые и инженеры разных специальностей: специали­ сты по физике твердого тела, минералоги, кристаллографы, фи- зико-химики, математики, инженеры-химики, металлурги и, видимо, ученые многих других направлений. Столь же различны издания, в которых публикуются результаты исследований по росту кристаллов, факультеты университетов и отделы научноисследовательских учреждений, проводящие такие исследования. Обзор неизбежно отразит это разнообразие взглядов, однако вначале хотелось бы рассмотреть проблему, насколько это воз­ можно, с более общей точки зрения.

Обзор состоит из восьми глав, в каждой из которых проблемы кристаллизации рассматриваются с точки зрения отдельных

разделов физики. Вначале анализ проводится на основе пред­ ставлений более общих физических дисциплин, т. е. термодина­ мики и статистической механики, а затем обсуждаются более узкие вопросы, например массоперенос и гидродинамика. В каж­ дой главе обсуждение проводится в порядке усложнения — от простейшей формы или морфологии, рассматриваемой при про­ стейших условиях, к более сложным формам и более сложным условиям.

Уже стало обыкновением считать кристаллизацию скорее ис­ кусством, нежели наукой. Как будет видно из обзора, скорость, с которой искусство превращается в науку, за последние 15 лет значительно возросла, однако отдельные части науки о кристал­ лизации не всегда еще связаны между собой и описать кристал­ лизацию как единый, цельный процесс невозможно. Устано­ вление такой связи должно стать целью дальнейших иссле­ дований.

Н Е П Р Е Р Ы В Н Ы Е И СКАЧКООБРАЗНЫЕ П Р Е В Р А Щ Е Н И Я

Можно хотя бы мысленно представить себе, что с пониже­ нием температуры для всех молекул жидкости одинаково, по­ степенно и непрерывно устанавливается дальний порядок с даль­ нейшим переходом в кристаллическое состояние. Подобный же процесс можно представить себе и для кристаллизации из пара или из раствора.

Однако все наблюдения и эксперименты показывают, что процесс кристаллизации, напротив, происходит только в малой части пространства, занимаемого системой, а именно на поверх­ ности раздела между уже существующим кристаллом (зароды­ шем или затравкой) и маточной средой. Скачкообразность или пространственная неоднородность процесса выражается в том, что кристаллизующаяся система состоит из двух разных частей, соприкасающихся друг с другом — из жидкой маточной среды и кристалла.

Такой прерывный характер фазового перехода отвечает тер­ модинамическому описанию плавления, конденсации и выделе­ ния новой фазы как переходов первого рода, т. е. таких превра­ щений, при которых происходит изменение объема и теплосо­ держания (существует скрытая теплота перехода). Существова­ ние скрытой теплоты отражает резкое возрастание энтропии S при плавлении, т. е. свидетельствует, как нам известно, об уве­ личении беспорядка. Отсюда следует резкое изменение наклона кривой, описывающей зависимость свободной энергии Гиббса G

лона функции Гиббса, который возникает при пересечении функ­ ций Гиббса двух фаз и отражает пространственную несплош­ ность этих фаз с разными энтропиями и разными удельными объемами (см. также гл. I ) .

Непрерывное с точки зрения термодинамики фазовое превра­ щение (превращение второго рода, когда производные первого

и происходит лишь в некоторой части кристаллизующейся си­ стемы, а именно на поверхности раздела фаз. Следовательно, кристаллизующееся вещество должно перемещаться к этой по­ верхности из объема жидкой маточной среды, а при росте из расплава от фронта роста должна отводиться теплота кристал­ лизации. Эти процессы называют процессами переноса. Они образуют вместе с процессами, происходящими на самой поверх­ ности раздела фаз, полную совокупность процессов, определяю­ щих рост кристаллической затравки или зародыша. Анализ ме­ ханизма роста кристаллов должен касаться обеих названных сторон явления и к тому же еще процессов зарождения кри­ сталлов. Как показал Мотт [2], процессы переноса, в том числе и перенос тепла и диффузию вещества, обычно можно рассмат­ ривать макроскопически. Поверхностные процессы, напротив, связаны с атомной структурой.

Скорость превращения в данной конкретной системе опреде­ ляется скоростью самых медленных процессов, каковыми могут быть и процессы переноса, и поверхностные процессы, и те и другие вместе, да еще во взаимодействии друг с другом. При росте из расплава теплота кристаллизации отводится либо че­ рез кристалл, либо через переохлажденный расплав. В первом случае распределение температуры устойчиво по отношению к искажениям формы фронта кристаллизации. Во втором случае, если кинетические процессы на поверхности раздела фаз идут достаточно быстро, то распределение температуры неустойчиво, поскольку движущая сила кристаллизации на возмущенном участке тогда тем больше, чем сильнее он выступает в переох­ лажденный расплав. Подобным же образом при росте из пере­ сыщенного раствора поверхность становится неустойчивой при

быстрых поверхностных процессах по той же причине. На обра­ зовавшихся быступах частч) возникают новые бугорки, а все вместе развиваются в разветвленное образование, называемое дендритом.

П Л О С К ИЕ ГРАНИ

Плоские грани часто, но далеко не всегда, наблюдаются на кристаллах, растущих из различных маточных сред. Как пока­ зал Франк (3, 4], образование плоских граней при росте кри­ сталлических многогранников нельзя объяснить, не вводя пред­ ставления о ступеньках (слоях) роста, которые распространяют­ ся тангенциально от их источников. И хотя в поле диффузии пе­ ресыщение около участка поверхности, находящегося у ребра или вершины многогранника, больше, чем в середине грани, в действительности такой участок не растет быстрее. Таким обра­ зом, нет «локального» граничного условия, которое было бы вполне корректно. Самым типичным источником ступенек слу­ жит дислокация или группа дислокаций. Подробно слоистый рост анализируется в гл. V. Однако для задачи о росте огра­ ненных кристаллов, форма которых определяется действием ис­ точников слоев, не найдено решения, учитывающего одновре­ менно перенос в объеме среды и кинетические явления на по­ верхности раздела фаз и не использующего локальное граничное условие. Отыскание такого решения сопряжено с огромными трудностями1 ). Кристалл не превращается в дендрит, сохраняя гранную форму, видимо, из-за сильного влияния поверхностных процессов.

С другой стороны, многие вещества и системы образуют неограненные кристаллы; для них, возможно, справедливо локаль­ ное условие. Рост таких кристаллов подробно рассмотрен в гл. I I I , посвященной задаче Стефана.

МОРФОЛОГИЯ КРИСТАЛЛОВ

Как уже можно догадываться, проблема определения формы или морфологии кристаллов очень сложна. При ее разрешении, вообще говоря, приходится учитывать взаимодействие между процессами переноса и кинетическими явлениями на поверхности раздела фаз, а также решать вопрос о морфологической устой­

') На реальных гранях практически всегда имеется достаточно много ступеней, испущенных источниками слоев. Поэтому скорость роста в данной точке даже послойно растущей поверхности можно определить через локаль­

Форма кристалла отражает, несомненно, кристаллическую структуру и характер взаимодействия между атомами, однако влияние этих факторов на форму кристалла осуществляется бла­ годаря кинетическим явлениям на поверхности; при выяснении морфологии эти явления следует рассматривать вместе с про­ цессами переноса. Предмет частых обсуждений — традиционная равновесная форма (форма, свободная энергия которой мини­ мальна) — редко сохраняется под действием упоминавшихся не­ равновесных процессов, влияющих на форму кристалла, прежде всего по той причине, что в пересыщенной среде эффект Гиббса — Томсона относительно мал для кристаллов с размерами, превышающими несколько микрометров. К тому же, как показал Херринг [6], при незначительном изменении предположений, на основе которых рассчитывается равновесная форма, последняя существенно меняется.

I

ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ; ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЙ ПОДХОД

1. ВВЕДЕНИЕ

Мне представляется, что статистическая механика, которая посвящена предсказанию поведения систем, состоящих из мно­ жества молекул, есть самая общая дисциплина из тех, на кото­ рых основывается наука о росте кристаллов. Однако мы начнем рассмотрение с термодинамики, которая позволит нам охарак­ теризовать предмет науки о росте кристаллов и установить дви­ жущие силы кристаллизации. Разумеется, термодинамика рав­ новесного состояния не может дать ответа на интересующие нас вопросы: какова скорость присоединения молекул к кристаллу при данном значении движущей силы и где они присоединяются, т. е. какова форма кристалла. На эти вопросы отвечает теория процессов переноса и теория кинетических явлений, происходя­ щих на поверхности раздела фаз.

Термодинамика, далее, не может объяснить (т. е. предска­ зать, не используя произвольно заданных параметров) суще­ ствование или происхождение фазовых превращений. Как заме­ тил Уленбек [7], диаграммы состояния, показывающие кривые плавления, испарения и сублимации, а также тройную и крити­ ческую точки, настолько привычны для нас, что мы не находим нужным объяснять их; мы забываем при этом, что они не были выведены из более общих принципов или что температуру плав­ ления, например, нельзя определить из общих принципов. От­

пор остается отрывочным и состоит из не очень сильно связан­ ных друг с другом кусков (современное состояние возможностей предсказания поведения некоторых разреженных газов проана­ лизировал Видом [8]: см. также гл. I I ) .

2. ТЕРМОДИНАМИКА РАВНОВЕСИЯ ОБЪЕМОВ ФАЗ

Термодинамика фазовых равновесий — это тот раздел термо­ динамики, в котором рассматриваются фазовые превращения веществ, например сублимация, плавление и испарение. Для реального вещества экспериментально определяют в координа­ тах р , V и Т (давление, объем и температура) поверхность, ха-