книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

рода может быть оценена на основании константы равно­ весия реакции диссоциации окиси углерода на углерод и кислород:

в присутствии твёрдого углерода приобретает реакция окисления углерода углекислым газом, реакция Будуа­ ра (Х.47).

Константу равновесия этой реакции для любых тем­

вывод следует из правила Ле—Шателье. Реакция (Х.47) эндотермическая, при повышении температуры равнове­ сие сдвигается в сторону большего эндотермического эффекта — в сторону образования окиси углерода. При низких температурах, наоборот, происходит распад СО на сажистый углерод и углекислый газ. Хотелось бы сразу отметить, что в кинетическом отношении реакция разложения окиси углерода при низких температурах сильно заторможена и без катализаторов почти не идет.

Реакция Будуара протекает с увеличением объема. Согласно правилу Ле—Шателье при понижении давле­ ния равновесие сдвигается в сторону образования сис­ тем с большим объемом, т. е. в данном случае в сторону образования СО. Наоборот повышение давления способ­ ствует распаду окиси углерода на сажистый углерод и углекислый газ.

Рассматриваемая система двухкомпонентпая и со­ стоит из двух фаз (графит и газовая смесь СО+СО2).

Согласію правилу фаз число степеней свободы такой системы равно двум. В качестве независимых перемен­ ных для ее описания принимают температуру и общее давление, равное рс о -|- Рсо, • Графическое изображение зависимости равновесного состава газовой фазы при взаимодействии углерода с углекислым газом от темпе­ ратуры и давления требует пространственного изобра-

Рис. 150. Равновесные значения СО для реакции С+С02“ 2С0 в зависимости от температуры и давления:

/ — 0.1 ат; 2 - 0 .5 ; 3 — 1,0; </ — 10; 5 — 50 ат

жения. Так как для практических целей это неудобно, обычно используют плоскостную систему координат, принимая или p = const или T=const. На рис. 150 при­ ведены равновесные значения газовой фазы при разных температурах и давлениях.

Процесс восстановления окислов в присутствии твер­ дого углерода можно рассматривать как двухстадийный

M e О + С О ^ - М е + С02,

При таком рассмотрении реакции восстановления мы имеем дело с совмещенным равновесием двух реакций: процесса газового восстановления окисла и реакцией Бу­ дуара. Осуществление процесса восстановления возмож­ но в том случае, когда р'с о газовой фазы >рсо равно­

весного для данного окисла. В то же время для реакции газификации твердого углерода р с о газовой фазы

должно быть меньш е<дсо — равновесного для реак­

ции Будуара.

Очевидно, совместное протекание этих двух реакций возможно лишь с некоторых температур, характерных для каждого окисла. Рассматриваемая система состоит из трех компонентов (.M e , С, О) и четырех фаз (металл, окисел металла, углерод, газ). Число степеней свободы такой системы равно единице. В равновесном состоянии температура однозначно определяет содержание СО и общее давление в этой системе. Температуру начала восстановления окислов в присутствии твердого углерода можно определить по методике, описанной ранее при рассмотрении восстановления окислов метаном. Анали­ тическое рассмотрение этой термодинамической задачи сводится к составлению и решению нескольких уравне­ ний. В данном случае такими уравнениями будут фор­ мулы констант равновесия реакции восстановления окисла и газификации углерода, а также зависимость общего давления от парциальных давлений компонентов газовой смеси:

для заданных температур.

Рассмотрим другой, графический способ определения термодинамических зависимостей для совмещенных рав­ новесий. На рис. 151 изображены зависимости равно­ весных составов газовой фазы для реакций восстановле­ ния некоторых окислов и реакции газификации твердого

.углерода.

Реакция восстановления окислов твердым углеродом (Х.51) может прийти к равновесию только в том случае; если реакции первых двух стадий также достигли равно­ весия. Общее совмещенное равновесие системы M e —С—СО—СО2 графически определяется пересечени­

ем равновесных кривых реакций восстановления и гази­

фиКациИ. Равновесному состоянию системы, таким обра­ зом, отвечает лишь одна температура. Например, для

Рис. 151. Совмещение кривых равновесия реакции восстановления окис­ лов металлов окисью углерода и реакции С 02+С«=2С0 в зависимости от температуры:

/ — I ат; 2 — 0,5 ат; 3 — 0,2 ат

процесс восстановления F e0+ C 0= = F e+ C 02. Равновес­ ный состав газовой фазы будет стремиться к точке а. Две совмещенные реакции в данной системе будут идти до тех пор, пока не исчезнет FeO или С, т. е. реакция должна протекать до исчезновения одной из фаз. При избытке углерода окисел полностью восстановится, а ко­ нечный состав газовой фазы будет соответствовать точ­ ке О. При недостатке углерода окисел останется невос­ становленным, а конечный состав газовой фазы будет от­ вечать точке а.

При температуре ^2= 600°С восстановления FeO про-' исходить не будет, так как по реакции Будуара равно­ весное содержание СО ниже (точка 0 2), чем в равно­ весном составе газов для реакции восстановления (точка б ) . Если в системе имеется несколько окислов, не образующих между собой растворы, и углерод, то вна­

чале будут восстанавливаться более легко восстанови­ мые окислы. При этом реакция будет протекать до конца до исчезновения одной фазы (например, Си20 или С),.

Реакция восстановления окислов в присутствии твер­ дого углерода проходит с изменением объема газовой фазы. Поэтому система весьма чутко реагирует на изме­ нение внешнего давления. Согласно правилу Ле-Ша- телье при снижении давления возрастает роль реакции газификации твердого углерода. В этом случае восста­ новление окислов начинается при более низких темпера­ турах. Наоборот повышение давления сдвигает равно­ весие совмещенных реакций в сторону более высоких температур.

В цветной металлургии твердый углерод в качестве восстановителя применяется в таких процессах, как шахтная плавка свинцовых агломератов, дистилляционное получение цинка, фьюмингование цинксодержащих шлаков, электротермическое получение алюминиевых сплавов и т. д. Твердый углерод используется в виде ка­ менного угля, древесного угля или кокса. Как пример типичного металлургического процесса, в котором при восстановлении окислов участвует твердый углерод, рассмотрим шахтную плавку свинцовых агломератов.

В шихту шахтной плавки входят офлюсованный свин­ цовый агломерат, кокс, оборотные материалы. Агломе­ рат представляет собой спек окислов и силикатов, в ко­ тором кроме свинца присутствует также цинк, медь, же­ лезо, благородные металлы, окислы щелочноземельных металлов и кремния. Свинец находится в агломерате в виде силиката, сложных окислов, и в небольшом коли­ честве в виде сульфатов, в металлическом или сульфид­ ном состоянии. Основная масса цинка сосредоточена в сложных окислах и ферритах цинка. Железо входит в состав сложных окислов и силикатов.

Содержание основных компонентов в агломерате ко­

сурьма, олово, висмут, редкие и рассеянные элементы. Основная цель шахтной свинцовой плавки — перевод свинца из окисной формы в металлическую, что дости­ гается восстановлением. При этом процесс стремятся

Металлотермия применяется главным образом в тех слу­ чаях, когда восстановление обычными восстановителями оказывается неэффективным вследствие термодинамиче­ ских особенностей системы (например AGMeQ

или AG MeQ < AGH0). Иногда использование металлов

вместо углеродсодержащих восстановителей вызвано тем, что восстанавливаемые металлы могут образовы­ вать нежелательные в процессе карбиды. Очистка вос­ станавливаемого металла от углерода оказывается практически неразрешимой задачей.

Общая схема восстановления соединений с помощью других металлов приведена ниже:

рицательное значение термодинамического потенциала реакции (AG <0, A G Me ' x < à G Mex ) ■ На рис. 42—44 да­ ны температурные зависимости стандартной свободной энергии образования из элементов (сродство к элемен­ ту) окислов, сульфидов и хлоридов. Такие металлы как алюминий, кремний, кальций, магний характеризуются высоким сродством к кислороду, хлору, фтору и могут быть использованы для восстановления соединений дру­ гих металлов, с меньшим сродством к элементу.

При металлотермическом восстановлении металлов желательно, чтобы восстанавливаемый металл и металл

— восстановитель минимально растворялись друг в дру­ ге, что обеспечивает лучшие экономические показатели процесса за счет снижения затрат на последующую очис­ тку. Другое технологическое требование — высокий тепловой эффект металлургической реакции. В против­ ном случае недостающее тепло придется вводить извне. Желательно, чтобы процесс вообще протекал автогенно или с минимальными затратами тепла, подводимого к системе извне.

В качестве примера рассмотрим некоторые техноло­ гические процессы, в которых при восстановлении метал­ лов используется принцип металлотермии.

Металлотермическое восстановление применяют в ме­

Процесс проводят при температуре 800—900° С. При этом хлорид магния находится в жидком состоянии, ти­ тан в твердом, магний в жидком, тетрахлорид титана в газообразном. Участвующие в процессе продукты очень плохо растворяются друг в друге, таким образом в реак­ ции взаимодействуют четыре фазы. При 800° С lg/Cp— 8, откуда =1//7 /СР. При избытке магния величина

pMg = 0,4 ат, откуда /?ТіС1і = 6,25ІО“14 ат.

Процесс осуществляется в герметичной электрообогреваемой реторте, в которой находится жидкий магний. Жидкий тетрахлорид титана дозированно подают в зону реакции. Образующаяся твердая титановая губка нара­ стает на стенках реторты. Согласно условию (четыре взаимнонерастворимые фазы) реакция взаимодействия должна идти до конца, вплоть до исчезновения одного из компонентов. Процесс ведут до полного расходования жидкого магния.

' Металлотермия применяется также в целом ряде других производств: при получении ферросплавов из окислов ванадия н молибдена с восстановлением окис­ лов кремнием или алюминием, при получении бериллия и урана из их фтористых солей с восстановлением ме­ таллическим магнием и кальцием, в производстве ред­ ких металлов.

§ 6. Кинетика и механизм твердофазного восстановления окислов

Скорость процесса восстановления твердых окислов зивисит от целого ряда факторов. На кинетику процесса оказывают непосредственное влияние как внешние фак­ торы (температура, давление, природа восстановителя, аэродинамические условия), так и физико-химические свойства самого окисла, дефектность его структуры, ми­ нералогический состав, физические характеристики, по­ ристость, состояние поверхности и т. д. Процесс восста­ новления твердых окислов газообразными восстановите­ лями относится к числу сложных многостадийных про­ цессов, в которых последовательно сопряженные звенья имеют разную физико-химическую природу со своими специфическими кинетическими закономерностями. Для оценки лимитирующего влияния того или иного звена не­ обходимо иметь модель восстановительного процесса, на