книги из ГПНТБ / Мотт, Н. Электронные процессы в некристаллических веществах

400 Глава 10

шение содержания колец Ses при сплавлении селена с другими элементами обсуждалось в разд. 10.1. Напомним, что сера сущест­ венно менее эффективно снижает содержание колец, чем As или Те, п соответственно в этом случае имеет место более слабое уменьше­ ние подвижности при комнатной температуре (фиг. 10.10) (при содержании серы, равном 1 2 % , что не показано на этом графике, подвижность уменьшается примерно в 3 раза). Остается неясным, участвуют ли в процессе переноса электронные состояния, связан­ ные с кольцами Ses непосредственно, как предполагают Шоттмиллер и др. [451], или разрушение колец приводит к увеличению беспорядка где-то в другом месте, например разрушаются связи Se — Se в цепях.

Постоянство ED при сплавлении селена с указанными выше элементами наводит на мысль, что интервал энергий, занятый локализованными состояниями, у края зоны проводимости остает­ ся неизменным. Интерпретация данных по дрейфовой подвижно­

чению плотности дискретных уровней прилипания Nt в чистом Se,

из этой модели, удалось определить, что увеличение Nt при сплав­ лении Se с As приблизительно равно числу введенных атомов As.

Перенос дырок. Предполагается, что дрейфовая подвижность дырок, так же как и подвижность электронов, ограничивается ловушками. Однако вычисление плотности ловушек, согласно упо­ мянутому выше соотношению, дает для чистого Se величину Nt « « 2 - 1 0 1 9 с м _ 3 . Ввиду столь высокой плотности, по-видимому, сле­ дует считать, что ловушки в этом случае распределены в некотором интервале энергий у края валентной зоны. Цепочечная структура селена, вероятно, придает существенно одномерный характер переносу в нем и позволяет также считать, что плотность состоя­ ний вблизи краев зон возрастает очень быстро [122]. Таким обра­ зом, можно ожидать, что энергетический интервал, занятый локализованными состояниями, в аморфном селене очень мал. Если предполагать, что наблюдаемая энергия активации дыроч­

~ 9 - 1 0 - 3 с м 2 - В - 1 - с - 1 (см. фиг. 10.10). Одновременно энергия акти-

в аморфном селене в соответствии с данными Хартке и Регенсбургера ([231]); см. также фиг. 7.27) описывается выражением

а = 7 ' 3 5 • 1 0 ~ 1 2 е х Р ( 0,058 з в ) 0 " " 1 -

Другие экспериментаторы находят несколько иные параметры. Край поглощения аморфного селена расположен между краями двух его кристаллических модификаций [425, 433]. Край поглоще­ ния аморфного теллура имеет наклон, примерно такой же, как

а - моноклинный

1,0 1,5 Энергия фотонов, эБ

Ф и г . 10.13. Края оптического поглощения в аморфном и кристаллическом теллуре и селене при комнатной температуре [482].

в случае аморфного селена, но существенно смещен относительно более крутого края тригонального теллура [214, 512] в сторону более высоких энергий. Моноклинная форма теллура неизвестна. Более сильное смещение края в теллуре при аморфизации по срав­ нению с селеном может быть связано с более сильным влиянием взаимодействия между цепями в этом материале.

Температурная зависимость края оптического поглощения в аморфном и жидком селене показана на фиг. 10.14. В жидком со­ стоянии (выше 400 К) изменение наклона края находится в соот-

406 Глава 10

ветствни с правилом Урбаха (7.61). При температуре ниже ком­ натной сдвиг края почти параллелен (Найтс, частное сообщение)

выполняется для Ш±_с вплоть до 77 К, но аналогичное значение для температурного коэффициента было получено для непрямого края, наблюдаемого при Щ\с.

Выше экспоненциального участка края спектральная зависи­ мость коэффициента поглощения в аморфном селене удовлетво-

где 2?=2,05 эВ при комнатной температуре (фиг. 10.15). Это соотношение в противоположность общепринятому соотношению аЛсо~(/2С0—Е0 )2 , по-видимому, обусловлено резким возрастанием

Энергия фотонов, эВ

Ф и г. 10.15. Крап оптического поглощения в аморфном селене при комнат­ ной температуре, представленный в виде зависимостей а, е 2 и е 2 (Йсо)2 от

Йсо [120].

плотности состояний на краях зон [120, 122], что вполне веро­ ятно вследствие одномерной природы структуры цепочечного типа.

Результаты экспериментов по электромодулированному отра­ жению в области края в аморфном и кристаллическом Se показаны на фиг. 10.16. Острые максимумы электроотражения, обнаружен­ ные для кристалла, в аморфном Se отсутствуют. Наблюдаемый размытый сигнал вблизи края имеет знак, противоположный знаку сигнала электроотражения, наблюдаемому в кристалле вблизи 2 эВ, и, кроме того, обнаружено, что он имеет противопо­ ложную температурную зависимость. Вайзер и Штуке [535] связы­ вают этот сигнал с экситонами Френкеля, локализованными на кольцах Se8 . Другое возможное объяснение состоит в том, что электрическое поле ( ~ 2 - 1 0 5 В-см"1 ) приводит просто к размытию

Энергия фотонов, эВ

Ф и г . 10.16. Спектры отражения и электроотраження [535], о — тритональный селен, % || с ; б — аморфный селен.

а — в аморфном и кристаллическом селене; б — в аморфном и кристаллическом теллуре.

края поглощения, как это описывали Доу и Редфилд [139] (см. 7.6.1). Однако эксперименты по электропоглощению указывают на парал­

краем основного поглощения в сторону высоких энергий, показа­ ны на фиг. 10.17. Основные характерные особенности спектров для кристаллов (тригональиых в обоих случаях) можно понять, исходя из рассчитанной зонной структуры [442, 509], изображен­ ной на фиг. 10.18. Группировка зон в три набора триплетов (обра­ зованных из атомных р-состояний) делит спектр поглощения на две части. Это наиболее очевидно в случае Se, в котором спек­ тральная зависимость е 2 имеет глубокий минимум вблизи 6 эВ для обоих основных направлений поляризации излучения относительно кристаллографической оси с (фиг. 10.19, а). У моноклинногоселена, обладающего кольцевой структурой, но с аналогичными расстояниями и углами между ближайшими соседними атомами, также имеется минимум вблизи этой энергии [314]. Эта характер­ ная особенность спектра остается и в аморфной фазе Se, так как в ней ближний порядок в форме колец и цепей сохраняется. Стоит

также с помощью метода сильной связи для одной цепочки, и при этом получаются аналогичные результаты [392]. Однако наимень­ ший зазор находится в окрестности точки Н, а именно в направ­ лении от Г, соответствующем кристаллографической оси, которая ни параллельна, ни перпендикулярна оси с. Зонная структура в направлении Н — К существенно определяется взаимодействием между цепями. Различие между взаимодействием в кристалличе­ ском и аморфном состояниях, вероятно, ответственно за исчезно­ вение в аморфном селене сильного пика при 2 эВ, показанного для кристалла на фиг. 10.13 и 10.17.

За исключением этой особенности в области края, спектр поглощения в аморфном селене был успешно объяснен Крамером и др. [295] (см. также [294, 345]) на основе модели, допускающей невыполнение закона сохранения импульса, которая обсуждается в 7.6. Используя плотность состояний, соответствующую тригональному Se (фиг. 10.20, а), и учитывая выполнение закона сохранения импульса для междузониых переходов, эти авторы вычислили спектр, который очень хорошо согласуется с экспери­ ментальной кривой. В предположении постоянства значений матричных элементов можно достичь требуемого исчезновения тонкой структуры спектра, но для воспроизведения относительных высот двух размытых максимумов, которые видны на фиг. 10.17, необходимо использовать усредненные матричные элементы для