книги из ГПНТБ / Мотт, Н. Электронные процессы в некристаллических веществах

.и Кребс делают несколько замечаний, касающихся структуры сплавов Se, которые подтверждают рассмотренные выше общие идеи относительно роли различных добавок. Мы перечислим ряд их замечаний, отражающих связь между структурой данного сплава п его способностью к стеклообразовапию.

а) В Se для насыщения валентных связей необходимо, чтобы каждый атом имел двух соседей. Это достигается при образовании либо малых молекул Se8 , либо линейных полимерных цепей Se„. Селей может плавиться без существенного изменения этих струк­ турных единиц; при этом требуемое случайное расположение атомов достигается за счет разрыва слабых связей между струк­ турными единицами (между кольцами и цепями) и за счет воз­ можного теперь изгиба цепей. При охлаждении перестройка атомов в кристаллическую структуру затруднена, а стекло образуется легко. Это связано с тем, что для кристаллизации требуется час­ тичная диссоциация цепей с последующей перестройкой отрезков

вупорядоченную линию. Стеклообразный селей кристаллизуется

врезультате довольно слабого нагревания, что, по-видимому,

обусловлено диссоциацией малого числа селеновых связей.

б) На кристаллизацию селена каталитическое действие оказы­ вает добавление теллура. Присутствие То в цепях Se, по-видимо­ му, облегчает их термическую диссоциацию, поскольку связь Se — Те слабее, чем связь Se — Se. Это облегчает кристаллизацию, способствуя тому, что плотная упаковка нескольких цепей Se образует зародыши кристаллизации. Увеличивающееся взаимо­ действие между цепями, обусловленное введением Те, вероятио, также способствует кристаллизации.

в) Сурьма способствует кристаллизации селена даже сильнее, чем теллур (см. уменьшенную область стеклообразования иа фиг. 10.5). С первого взгляда это кажется удивительным, так как атомы Sb образуют три сильные связи и поэтому должны приво­ дить к формированию поперечных связей между цепями. Однако Хейсти и Кребс [219] утверждают, что имеются более слабые свя­ зи между атомами Sb и атомами Se соседних цепей, в результате чего связи в этих цепях ослабляются.

г) Добавление As и Ge вплоть до концентраций порядка 30 или 60% соответственно препятствует кристаллизации Se. Ана­ логичное действие оказыв'ает B i . Однако при более высоких кон­ центрациях эти элементы оказывают противоположное действие и при закалке расплава стекла не образуются. Это обусловлено тем, что высоковалентные элементы почти всегда действуют как разветвляющие и образующие поперечные связи между цепями, приводя к образованию трехмерных сеток. Добавление As, Ge

вательно, способствовать стеклообразоваишо. Однако в случае сильно развитой пространственной сетки, как это будет иметь место при высокой концентрации As и Ge, плавление или размяг­ чение расстеклованного вещества становится затруднительным. Эти процессы возможны только при полном разрушении струк­ турной сетки, а не при термической диссоциации малого числа связей. О различии в структуре кристаллического и жидкого Ge как о причине неудач получения аморфного Ge при закалке рас­ плава упоминалось в гл. 7. Направленные гибридные sp3-связк в кристалле не благоприятствуют смещению атомов, однако небольшая добавка энергии делает возможным переход в систему с ро-связями, в которой подвижность атомов более высока, и, сле­ довательно, к плавлению кристалла. В случае Ge последнее при­ водит к более тесной упаковке атомов и соответственно к металли­ ческой проводимости. Аналогично поведение сплавов Ge и As с Se. Вне области стеклообразоваиия расплавы ведут себя как металлы; связь такова, что атомы подвижны и перестройка их в кристаллическую структуру при охлаждении не встречает затруднений. Вблизи границы области стеклообразоваиия распла­ вы также имеют высокую проводимость, но ее температурная зависимость такая же, как и в полупроводниках. Таким образом, связь более локализована и перестройка атомов в кристалличе­ скую структуру затруднена. Однако стеклообразные образцы в этой области можно кристаллизовать при слабом нагревании.

Штоурач и др. [478] при сплавлении Se с Ge наблюдали увели­ чение теплопроводности и скорости распространения продоль­ ных акустических волн. Эти авторы сообщали также о росте поло­

ствует как элемент, образующий поперечные связи между цепями. В результате слабые связи, осуществляемые силами Ван-дер- Ваальса, заменяются сильными ковалентными связями.

10.2. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМОРФНОГО СЕЛЕНА И СПЛАВОВ СЕЛЕНА

10.2.1. ПРОВОДИМОСТЬ

Хотя аморфный селей может быть получен в результате пере­ охлаждения жидкости, большинство измерений его электрических свойств было проведено на пленках, полученных испарением в вакууме. Это обусловлено тем, что селен в виде тонких пленок широко применяется в технике (в выпрямителях, фотоэлементах, видиконах, в ксерографии). Однако нет никаких указаний на то, что свойства массивных образцов должны существенно отличать­ ся от свойств пленок.

от многих других аморфных полупроводников со сравнимой шириной запрещенной зоны ( > 2 эВ), и, как показано на фиг. 7.8, значение С оценивается величиной порядка 10* О м - 1 - с м - 1 , если предполагать, что а = С ехр (—Е/кТ). К сожалению, температур­ ный интервал, в котором могут быть выполнены измерения про­ водимости, сильно ограничен вследствие высокого удельного сопротивления при ннзкпх температурах и из-за низкой темпера­

проводимости прн комнатной температуре приблизительно совпа­ дают с теми значениями, которые обычно находят для твердого стекла. Результаты измерения термо-э.д.с. (также показанные на фнг. 10.6) в предположении монополярной проводимости дают Е = 1,15 эВ.

Разброс значений проводимости, полученных при измерении на постоянном токе, частично может быть объяснен чувствитель­ ностью селена к наличию в нем примесей, и прежде всего кисло­ рода. На фпг. 10.7 показаны результаты Лакурса и др. [302].

примерно 101 7 Ом-см, а в присутствии приблизительно 5• Ю - 3 % 0 2 оно падает более чем па шесть порядков величины. Дальнейшее добавление кислорода (в виде Se02 ) оказывает слабое действие. Эффект, аналогичный восстановлению, наблюдается при введе­ нии Si, а также H g , A g , B i и К. Следует упомянуть, что действие этих примесей на удельное сопротивление Se, по-видимому, луч­ ше объяснять модификацией структуры, а не легированием в обыч­

Несмотря на трудности получения точной информации о тем­ пературной зависимости проводимости, измеренной на постоян­ ном токе, для аморфного селена имеется большое количество по­ лезных данных, касающихся явления переноса. Эта ситуация обусловлена главным образом успешным применением для измере­ ния дрейфовой подвижности импульсной техники, развитой и использованной для этого материала Спиром [466], Хартке [229], Табаком [488] и др.

Была измерена дрейфовая подвижпость дырок и электронов, установлена зависимость подвижности от температуры, давле­ ния, электрического поля и от изменения условий приготовле­ ния образцов, таких, как температура осаждения и концен­ трация добавок.

Содержание кислорода, Ю'в %

Ф иг . 10.7. Влияние кислорода на проводимость стеклообразного селена [302]. 1 — селен, очищенный от кислорода; г — селен5 содержащий As.

ются иа ловушки и термически освобождаются из них, поскольку ловушки расположены близко к валентной зоне (зоне проводимо­ сти). В этой модели наблюдаемое время переноса больше того времени, которое было бы необходимо в отсутствие прилипания, иа полное время задержки носителей в ловушках. Конечно, в этом

Ю3/Г, К'1

Ф и г . 10.8. Температурная зависимость подвижности дырок и электронов

ваморфном селене [229].

случае время переноса является функцией температуры. Соотноше­ ние между дрейфовой подвижностью р. о и подвижностью в зоне нелокализованиых состояний и.0 для различных видов распреде­

с ней подвижности обусловлено перескоковым механизмом пере­ носа носителей заряда. Какое из этих объяснений справедливо

398 Глава 10

в случае аморфного селена, не ясно, хотя в силу приводимых здесь доводов, по-видимому, более вероятно, что дрейфовая подвижность контролируется ловушками. Во всяком случае, ясно, что между

ливают связи между спектром ловушек и временами нахождения носителей в ловушках, которые намного меньше времен переноса.

б) Дрейфовые подвижности не зависят от величины приложен­ ного электрического поля, за исключением области низких темпе­ ратур ( < 200 К ) .

в) При приложении гидростатического давления в 4,2 кбар заметного изменения величин подвижности или энергии активации не наблюдается [131]. По-видимому, это является сильным дово-