Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Алимарин, И. П. Качественный и количественный ультрамикрохимический анализ

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

22.10.2023

Размер:

19.11 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 / 2017 18 19 20 > Следующая >>>

Количе	ство электричества, израсходованного на выделение
меди (Q),	равно
	Q = Qt — / г т г	(24)

где QT — общее количество электричества.

При соответствующем выборе масштаба для вычерчивания кривых ошибка вычисления может быть не более 0,5%. Наилуч шие результаты определения меди получают с ртутным катодом.

		«	8	12				8		IS Г, мин
			а					6
	Рис. 109. Кулонометрическое					определение		меди	при К = const:
а — р т у т н ы й катод, Е^=—500			мВ (и. к. э.); б—платиновый катод, £ ^ = — 2 0 0 мВ (н. к. э.).
Необходимым		условием		при		этом	является		обновление		ртути
после	каждого	определения.
Результаты		определения			С и 2 +		приведены		ниже:
								Стандартное от
		Объем		Масса		Си2"*", нг		клонение		отдельного
		Объем						определения			Число
	Вк. мВ	анализи									Число
К а т о д	Вк. мВ	руемого									опреде
		раствора,'						абсолют		относи	лений
		мкл		взято *		найдено		ное,		тельное,
								нг		%
				478		474		±29,7		±6,2	9
Pt	- 200 •	0,5-0,7		239		240		±17,4		±7,3	8
				80,0			84,4	±9,85		±11,9	8
				478		474		±15,7		±3,3	8
Hg	- 500	0,6-2,0		239		235		±10,0		±4,3	8
				80,0			80,1	±4,02		±5,0	8
• 478 нг соответствует 1,50-10—3 Кл.					239 нг — 7 , 5 2 - Ю - 1 Кл80,0 нг—2,52-10 4						Кл.

160 '

На основе приведенных данных можно считать, что рассмат

риваемый метод достаточно точен	и хорошо	воспроизводим.
На рис. 109 показаны кривые	ток — в р е м я	- (для ртутного и
платинового катодов) .

По описанной методике можно выполнять и кулонометрнческое разделение малых количеств вещества (нг) в малых объе

мах растворов. Например, на платиновом катоде	при +260 мВ
можно количественно выделить серебро, а затем	при —200 мВ
медь; кадмий при этом остается в растворе.

Кулонометрия при I = const

При определении элемента по количеству электричества, из расходованного на растворение продукта электролиза, а не в процессе электролитического выделения элемента, можно полу чить более точные результаты. Из малого объема раствора удается достаточно полно выделять на электродах малое коли чество вещества. Техника эксперимента ультрамикрометода поз воляет, кроме того, предварительно отделить малое количество определяемого вещества от сопутствующих элементов. На за ключительной стадии, после выделения на электроде соответ ствующего металла из малого объема раствора, его можно растворить при постоянной силе тока, регистрируя время раство рения, и таким образом определить количественно. Конец про цесса растворения фиксируется по резкому изменению потен циала электрода, обусловленному началом следующей (после растворения) реакции на электроде (чаще всего — это реакция выделения водорода) .

В качестве примера ниже приведены					результаты		кулономет-
рического о п р е д е л е н и я 4 4			Си2*:
		М а с с а Си2"*", нг				Стандартное откло
		М а с с а Си2"*", нг		Поправка		нение	отдельного
Ток рас	Объем			Поправка	Число	определения
Ток рас	Объем			холостого	Число
творения,	раствора,			холостого	о п р е д е
творения,	раствора,			опыта	о п р е д е
мкА	мкл	взято	найдено	С и 2 + , нг	лении	абсолют		относи
		взято	найдено			ное,		тельное,
						и г		%
2,149	0,5	50,6	50,1	0,266	9	•±0,86		±1,7
		25,3	25,5		10	±0,71		±2,8
1,067	0,3	5,06	5,17	0,183	9	±0,17		±3,3
		1,69	1,76		8	±0,16		± 8 , 8

На основании приведенных данных можно считать, что метод достаточно точен и хорошо воспроизводим.

Электролитической ячейкой служит при этом микроконус, в который вводят платиновые электроды, вплавленные в жестко соединенные между собой стеклянные капилляры . Электроды

6 Зак. 708

161


д о л ж н ы иметь незначительную поверхность			(около		0,04 мм 2 )
для получения высокой плотности тока, обеспечивающей						полное
растворение выделенного металла и четкий подъем					потенциала
электрода в конце растворения. Электрическая схема					приведена
на рис. 110. Источником напряжения является анодная						батарея
на 210 В. Цепь с ячейкой и высокоомным регулируемым						сопро
тивлением Ri замыкается ключом К.		Одновременно при этом
включается электрический секундомер 5. Сопротивление R\
(около	100 МОм) остается			включенным
в цепь	и тогда,	когда	ячейка		отключена.
Это обстоятельство, а			т а к ж е		то, что со
противление велико, позволяет поддержи
вать ток стабильным. Сила				тока электро
лиза определяется по падению напряже
ния на прецизионном сопротивлении Яг.
Двухполюсный		переключатель			позволяет
быстро	менять	полярность			электродов

при переходе от процесса выделения ме

талла к его растворению.

гшв

Электролиз

0,2—0,4

мкл

раствора

Рис.

110. Схема

включе

С и 2

(состав

фонового электролита

см.

ния

аппаратуры

для ку-

выше)

проводили при / = 2,5—15 мА/см 2

лонометрии при /=coust:

в течение 40 мин, интенсивно

перемеши

Z — я ч е й к а;

/?, — сопротивле

вая

раствор

вибрирующим

платиновым

ние 100 МОм; К,

К ' —ключи;

S — с е к у н д о м е р ;

— преци

электродом. Затем

электроды

выводи

зионное сопротивление 1МОм;

ли

из

микроконуса,

под

током

промы

'V—

усилитель.

вали

их дистиллированной

водой,

раз

мыкали цепь и вводили электроды в другой конус для растворе ния выделившейся меди. Растворение проводили в медьсодержа щем электролите Элера (1,5 г CuS0 4 - 5H20; 0,3 мл концентриро ванной H 2 S 0 4 ; 0,5 мл C2H5 OH;0 ,5rNaC4O6 H 5 H0,01 rNaHi - HsSOi в Ю мл д в а ж д ы дистиллированной воды) п р и / — 2 , 5 — 5 мА/см2 , перемешивая раствор. При использовании такого электролита в процессе растворения образуются только ионы С и 2 + , и потенциал катода остается относительно постоянным. Вследствие этого мо мент конца растворения можно зафиксировать измерением на

пряжения	на ячейке, не прибегая к электроду			сравнения.
• Ка к только вся медь		растворится, напряжение быстро возра
стает от 100 мВ до 1200 мВ. Электролиз			прекращают, когда на
пряжение	снова падает	до 350 мВ .	Чтобы	скорректировать

возможную при этом ошибку, ставят холостые опыты								для раз
личных	плотностей	тока	растворения, подвергая				электролизу
растворы, не содержащие меди.				Так как		результаты		холостых
опытов	не зависят	от количества		фонового		электролита,			можно
определяемые количества меди или пропорциональные								им	коли
чества	тока вычислять по		уравнению		Q — I(T—тх),		подставляя
каждый	раз то значение т х		(холостой		опыт), которое			отвечает
использованному значению			/.

162

П о к а з а н о, что присутствие больших количеств таких ионов, как M g 2 + и А 1 3 + (не выделяющихся электролизом в данных усло виях), не мешает определению С и 2 + . В то ж е время Z n 2 + , напри мер, при высоком содержании его в растворе начинает выде

ляться	на электроде. Присутствие ж е больших	количеств железа
вообще	исключает возможность определения	С и 2 + амперостати-

ческой кулоиометрией, поскольку в этих условиях анодный и ка

тодный потенциалы зависят	исключительно	от соотношения
Fe2 +/Fe3 +.
Кулонометрическое титрование
Различные методы электрометрической индикации точки
эквивалентности могут быть	использованы в	условиях ультра

микроанализа особенно эффективно в сочетании с электролити

ческим

генерированием

титранта. В рассматриваемом

масштабе

эксперимента

полностью

реа

лизуются

известные

принци

пиальные

достоинства

метода

кулонометрического

титрова

ния i 7 S ' 1 7 Э .

то ж е

время

ис

пользование

этого

метода

от

крывает эксперименту с малы

ми

объемами

растворов

до

полнительные

возможности 4 9 .

Прием

электролитического

ге

Рис. 111. Цепь генерирования ти

нерирования

титранта

вместо

транта

при / = const:

отмеривания

малых

его объе

Afi. М, — магазины сопротивлении;

мА —

мов

микробюреткой

повышает

мнкроамперметр;

S — секундомер;

/ ? — с о

противление;

/С—ключ;

Z — я ч е й к а .

точность

дозировки

реагента

и существенно

упрощает технику

выполнения

ультрамикротитро-

вания

(отсутствует

бюретка) . Использование

титранта

в момент

его приготовления не только устраняет необходимость устанав ливать титр рабочего раствора, но и снимает проблему хранения Малых объемов титранта.

Выполняя кулонометрическое титрование в малом объеме раствора, можно определить меньшие абсолютные количества вещества, чем в обычных условиях эксперимента, так как здесь

уже малое количество титранта обеспечивает			концентрацию
ионов,	вполне достаточную	для индикации точки	эквивалент
ности.
Генерирование титранта		в количествах, эквивалентных малой

абсолютной массе определяемого вещества, происходит при ма лых токах (несколько микроампер) и в течение короткого вре

мени.	З а д а ч а поддерживания постоянным	малого тока техни
чески	разрешается просто. Поэтому в	ультрамикромасштабе

легко осуществим вариант кулонометрического титрования при постоянном токе. Электрическая цепь для генерирования тит ранта при таком титровании (рис. 111) состоит из сухой батареи

163

на	несколько десятков вольт,	серии сопротивлений Mi и М2 ) '
микроамперметра с пределами		измерений 0,5—100 мкА; ключом
/(	в положении / ( ' з а м ы к а е т с я	цепь генерирования титранта, в


Рис. 112. Микроячейка для		титрования при внутреннем		генерировании:
/ — к а п и л л я р ;	2, 3 — генераторный	н вспомогательный электроды;		4,	5 — п а р а индика
	торный электрод — каломельный электрод		сравнения.
положении	К" замыкается параллельное		ячейке		сопротивле

ние R. Это сопротивление, уменьшающее инерционную ошибку в показаниях микроамперметра, имеет существенное значение, особенно при малом времени генерирования. М а л ы е интервалы времени хорошо фиксируются с-помощью электрического секун домера 5.

Ячейки	д л я	кулонометрического	ультрамикротитрования по
к а з а н ы на	рис.	112 и 113. В случае	внутреннего генерирования

Рис. 113. Микроячейка для титрования при внешнем генерировании:

{—капилляр дЛя генерирования титранта; 2, 4—вспомогательный		и генераторный
электроды; 3—шприц;	5 — индикаторная ячейка.
титранта удобен капилляр /	(рис. 112) .диаметром	1,5—2 мм и

длиной 10—12 мм с пористой перегородкой из вплавленного на микропламени порошка стекла. Одинарные проволочные элект роды (см. ч. I I I , гл. 2, § 1) выполняют роль генераторного 2 и

вспомогательного 5 электродов. П а р а электродов	для индикации
точки эквивалентности (индикаторная система)	задается вы

бранным методом установления конца титрования (на	рис. 112
п а р а индикаторный электрод — каломельный электрод	сравне-

164

ния для потенциометрических измерений при / = 0). Перемеши вание раствора при генерировании осуществляется струей азота (см. рис. 112);

Устройство для внешнего генерирования титранта (рис. 113) представляет собой гидрофобизованный капилляр / в форме микропипетки с несколько более широким кончиком и пористой перегородкой. Проволока, проходящая в к а п и л л я р е от широкого его конца до пористой перегородки, является вспомогательным электродом 2. Капилляр заполняют растворами при помощи шприца 3. Генераторный электрод 4 вводят в капилляр через кончик.

В сочетании с индикаторной ячейкой избираемого типа такое


генераторное устройство		используется для		выполнения кулоно-
метрического титрования.		•
Приемы			титрования
При внутреннем	генерировании титранта. К а п и л л я р				с пори
стой перегородкой	помещают		во в л а ж н у ю	камеру на	предмет

ном столике микроскопа. Генераторный электрод, электроды

индикаторной цепи и	трубку для	подачи азота располагают
в микроманипуляторах	и вводят в	капилляр, вспомогательный

электрод цепи генерирования вводят в капилляр с противопо ложной стороны (см. рис. 112), укрепив его в отверстии стенки камеры . Катодное и анодное пространство заполняют рабочим и вспомогательным растворами (2—5 мкл) в соответствии с тит руемой системой. В рабочий раствор вводят бюреткой опреде ленный объем титруемого раствора, перемешивают и с помощью индикаторной системы измеряют начальный показатель . З а т е м погружают в раствор вместо индикаторной системы генератор ный электрод, подают перемешивающий газ, в раствор за пере городкой помещают вспомогательный электрод; замыкаю.т пере ключателем цепь генерирования, одновременно включая секундо

мер. По окончании данного периода генерирования	генератор
ный электрод выводят из ра.створа и вновь проводят	измерение

индикаторной парой. Такие операции повторяют до конца титро вания.

При внешнем генерировании титранта. Выбранную индика торную ячейку располагают под микроскопом следующим обра

зом: капиллярный		сосуд)—во влажной камере, микроинстру
м е н т ы — в	боковых	манипуляторах справа. Капилляр для гене
рирования	титранта	(см. рис. 113) помещают в центральном

правом манипуляторе, поднимая последний так, чтобы капилляр.

Оказался в плоскости	над камерой;	навстречу ему — в манипу
ляторе слева — крепят	генераторный	электрод.
В капилляр индикаторной ячейки вносят отмеренный объем
титруемого раствора и	измеряют начальный показатель. Затем

в капилляр для генерирования титранта забирают с помощью шприца вспомогательный раствор так, чтобы он расположился

165

по обе стороны перегородки, а копчик капилляра оставался сво бодным. В кончик капилляра т а к ж е с помощью шприца заби рают рабочий раствор. Продвигая навстречу друг другу мани пуляторы, вводят генераторный электрод в кончик капилляра с

рабочим раствором и продвигают			его к пористой	перегородке до
погружения	во вспомогательный		раствор. З а м ы к а ю т ' цепь гене
рирования,	включая	одновременно секундомер.		По окончании
к а ж д о г о периода генерирования			электрод выводят из капил
ляра, а весь	раствор	из кончика	капилляра, продвигая поршень

шприца вперед, переносят в капилляр индикаторной ячейки в камере, при этом следят, чтобы вспомогательный раствор не проскочил через кончик генераторного капилляра в индикатор

ную ячейку. Раствор перемешивают и измеряют								соответствую
щий	показатель .		З а т е м в	кончик		капилляра - генератора				вновь
з а б и р а ю т		рабочий	раствор	и все описанные			операции		повторяют
до конца		титрования .
Выполнив титрование (с внешним или							внутренним			генери
рованием тптранта), строят кривую в координатах									измеряемый
показатель — время генерирования,						находят	по ней время,				отве
чающее точке эквивалентности, и вычисляют результат										опреде
ления по		формуле
				г = й	¥					( 2 5	)
где	А — атомный вес определяемого				элемента; п — число			электронов,			уча
ствующих в электродном процессе.
Ультрамикроопределения					с		потенциометрической
	(1 =	0) индикацией		точки			эквивалентности,

Первые кулонометрические ультрамикротитрования под мик роскопом были выполнены в ячейках описанного выше типа по реакции окисления — восстановления 4 Э . Титровали раствор Fe2 + титраитом, генерируемым окислением М п 2 + на платиновом аноде в сернокислой среде. Точку эквивалентности устанавливали по-


тенциометрически, используя	микроячейку, показанную на рис.
112. Катодное пространство	к а п и л л я р а с пористой перегородкой
заполняли 10 н. H2SO4 и вводили в него вспомогательный			пла
тиновый электрод; в анодное пространство вносили		2—5	мкл
0,06 М раствора M n S 0 4 в Ю н . H2SO4 и отмеренный		объем	тит

руемого . раствора Fe2 +. Раствор перемешивали и измеряли начальный потенциал, пользуясь парой электродов платина — стандартный каломельный электрод сравнения. После каждого периода генерирования титраита с помощью платинового элект рода (см. ч. IV, гл. 2, § 3) отмечали изменение потенциала. Титрант генерировали при токе 3—4 мкА и продолжительности

периодов от нескольких десятков до	единиц	секунд.
По полученным данным строили	кривые	потенциал — время
и вычисляли# результаты определений Fe 2 +		(в мкг), пользуясь

166

формулой

(25),

которая

при

А — 55,85,

/г =

выраженной

в мкА,

принимает

вид:

gF e = 5,79/f ю - 4

(26)

Время, отвечающее точке эквивалентности, составляло

от

100

до

3 с,

причем

определяли

от

0,2

до

0,005 мкг

Fe2 +

точностью

± 1 - 3 % .

В ячейке

той ж е конструкции

проводили

кулонометрическое

титрование по реакции' осаждения, определяя

цинк

и индий в

•виде г е к с а ц и а н о ф е р р а т о в 5 4 .

Д л я

получения

осадков

известного

состава подбирали оптимальные условия; тщательно

подготав

ливали к каждому определению поверхности платиновых

элек

тродов

(генераторной

цепи,

т а к ж е индикаторного),

обрабаты

вая их последовательно горячими концентрированными

кисло

тами

(НС1,

H 2 S 0 4

H N 0 3 )

промывая

затем

д в а ж д ы

ди

стиллированной

водой.

качестве

стандартного

электрода

при индикации точки эквивалентности использовали

электрод

Hg|HgjSO/,!H2SO4. Г е к с а ц и а н о ф е р р а т ( П )

для

получения

осад

ка

Z n 2 +

генерировали

катодном

пространстве

ячейки

(рис. 113), содержавше м 3—5

мкл 6-—7-10- ^ М раствора

гекса-

ц и а н о ф е р р а т а ( Ш )

(рН

1,5 -г- 2,0)

отмеренный

объем

ти

труемого

раствора

(в

анодном пространстве

ячейки

находилась

разбавленная H2SO4,

рН =

1,5 — 2,0).

этих

условиях

состав

образующегося осадка отвечает формуле K2Zn3 [Fe(CN)f i ]2. Тит

рант генерировали

при

токе 5—10 мкА

периодами по

несколько

секунд.

Результаты

(в

мкг), вычисляли,

как

указано

выше,

учитывая,

что

А =

65,38 • 3,

а п — 2,

и таким

образом

g z n =

1,027т • Ю - 3

(27)

Относительная

ошибка

определений

в интервале

/ =

3,76 -f-

ч-8,28 мкА,

т =

17-4-7,7 с,

при числе определений 8,

а =

0,95 и

tain

— 2,3

составляет ± 0 , 9 6 % .

Аналогично

определяли

большие

(несколько

мкг)

количества

1п3 + , генерируя

титрант

из

1 , 5 - Ю - 2

М раствора

гексацианофер -

р а т а ( Ш )

при токах 50—70 мкА периодами

по

несколько

десят

ков секунд. Результат для состава

осадка

I n 5 K [ F e ( C N 6 )]4 вы

числяют

по

формуле

gln

= 1,49/т • 1 0 _ 3

(28)

Ультрамикроопределения

дифференциальной

поте

манометрической

индикацией

точки

эквивалентности

От метода нахождения точки эквивалентности при кулонометрическом титровании в значительной мере зависят ошибки и пределы определяемых концентраций того или иного элемента. При индикации точки эквивалентности потенциометрическим

167

д и ф ф е р е н ц и а л ь н ым методом (см. ч. IV, гл. 2, § 2) получаются четкие, легко оцениваемые кривые, что позволяет выполнять кулонометрические титрования с большей чувствительностью. Ме тодика такой индикации отработана на примере кулонометрического ультрамикротитрования никеля генерированным этилендиаминтетраацетат - ионом т .

Серебряные электроды	индикаторного устройства (см.	ч. IV,
гл. 2, § 2) амальгамируют	контактным методом, погружая	в чи

стую ртуть. Непосредственно перед титрованием электроды про мывают 1 н. РШОз, д в а ж д ы дистиллированной водой, 0,05 М

Рис. 114. Кулонометрнческая ячейка при дифференциальной потенциометрической индикации:

/ — м н к р о п и п е т к а ;	2, 3—индикаторные	электроды;	4—генераторный	электрод;	5—ка
	пилляр; 6—вспомогательный		э л е к т р о д .
раствором Э Д Т А и снова		д в а ж д ы	дистиллированной		водой.
После к а ж д ы х	двух — трех	титрований электроды		вновь	амаль

гамируют. Титрование проводят в микроячейке с внутренним ге нерированием титранта (рис. 114). Генераторным электродом служит амальгамированный серебряный электрод, вспомогатель ным — платиновый. В качестве исходного вещества для генери рования титранта используют ртутную соль этилендиаминтетра-


уксусной		кислоты.
Рабочий			раствор		готовят, растворяя 0,1084 г HgO в 1,25 мл
1 н. H N 0 3			и 0,1850 г Э Д Т А			в 5 мл воды;		полученные растворы
смешивают			и добавляют а м м и а к до рН =						7, после чего		о б ъ е м '
раствора доводят до 10 мл водой.
Катодное пространство ячейки заполняют 2—4 мкл рабочего
раствора,		д о б а в л я я			затем	перед началом			титрования		а м м и а к
до р Н =	9-МО. В анодное					пространство		вводят		разбавленный
раствор	аммиака			(рН = 9 - И 0 ) .
Рабочий раствор в катодном пространстве содержит не
большой	избыток			H g 2 + , который			оттитровывают перед введением
анализируемого				раствора. Д л я			этого забирают			в кончик	инди
каторного		устройства			(/, 2,	3) из катодного			пространства		столь

ко	рабочего раствора, чтобы он пришел в соприкосновение с
внутренним		электродом (см. рис. 82); индикаторное устройство
из	раствора	выводят. В катодном пространстве ячейки генери-

168

руют при перемешивании азотом титрант, регистрируя время генерации, после чего выводят генераторный электрод из рас

твора,

• помещают

катодное

пространство

индикаторное

устройство

с отобранным

ранее

раствором

и измеряют

разность

потенциалов. В о з в р а щ а ю т

раствор

из индикаторного

устройства

ячейку,

промывают коп

чик

его

несколько

раз

раствором,

находящимся

ячейке,-

перемешивают

раствор

ячейке

струей

азота

затем

забирают

порцию

этого

раствора в

индикаторное

устройство.

Вновь

генерируют

тит

рант

т. д. — до

конца

оттитровывания

иоиов

big2-*-, после чего -устанав

)

ливают

рН рабочего

рас

твора

равным 9-7-10.

Вводят

в катодное про

странство

отмеренный

•

объем

раствора соли

ни

келя

и оттитровывают его,

Рис.

115.

Схема

включения

аппаратуры

как описано выше дл я ио

для

кулонометрического

титрования

с би

нов Hg2 +.

Генерируют

амперометрической индикацией

точки

экви

титрант

при

токе

1—

валентности:

мкА периодами

по не

а—цепь

генерирования титранта

(см.

рис. 111),

сколько

секунд. В р е м я ге

б—микроячейка:

Л 2, 3 — генераторный, вспомогательный

н индика

нерации,

отвечающее

точ

торные электроды,

а — цепь

индикации точки эквивалентности.

ке

эквивалентности,

нахо

дят, как обычно, по кривой

титрования,

после чего

вычисляют

результат

(в мкг) по

формуле;

Я №

6,08/т • Ю - 4

(-29)

•

Относительная

ошибка

определений

интервале

/ =

2,88-н-

-f-6,49 мкА, х =

31,2—13,7 с при числе

определений

7 а =

0,95 и

t a

п =

2,3 составляет

± 3 , 2 9 % , в интервале / = 0,764-1,15 мкА —

' ± 4 , 3 2 % .

У льтрамикроопределения

биамперометрической

индикацией

точки

эквивалентности

Используя

биамперометрическую

индикацию

точки

эквива

лентности, можно выполнить кулонометрическое титрование не

только с хорошей точностью, высокой чувствительностью, но
и достаточно быстро, что т а к ж е	существенно в условиях	ультра
микроанализа . Дополнительным	достоинством в эгом	случае

д л я	эксперимента с электролитическим генерированием титранта
является и простота всей системы		индикации. Титруя, напри
мер	цинк г е к с а ц и а н о ф е р р а т о м ( П ) ,	о п р е д е л я ю т 1 8 5 значительно.

169

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 / 2017 18 19 20 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ