книги из ГПНТБ / Алимарин, И. П. Качественный и количественный ультрамикрохимический анализ

Электролиз проводят на освещаемой площадке конденсорной палочки или в мпкроконусе-электролизере. Выделяют медь из раствора ее сульфата, 0,2 М по серной кислоте. Образующийся на катоде налет меди рассматривают под микроскопом в отраженном свете. Если слой выделившейся на данной поверхности меди так тонок, что незаметна его окраска, электрод поРружают на некоторое время в сосуд с азотной кислотой, в котором затем открывают присутствие меди, добавляя диэтилдитиокарбамат натрия в рубеановодородную кислоту.

Электролизуют раствор нитрата свинца, как описано выше, при напряжении 2,7 В и силе тока Ю - 4 А. На аноде образуется коричневая пленка двуокиси свинца, которая отчетливо видна в микроскоп в отраженном свете. Оставшийся после электро­ лиза раствор дает отрицательную реакцию на свинец.

Д а н н ы е по выделению двуокиси свинца на платиновом аноде приведены в табл. 10.

90

§2. Электролиз на ртутном катоде

Ваналитической химии широко используют электролиз на ртутном катоде, дающем возможность проводить выделение та­ ких металлов, которые не выделяются на платиновых электро­

ртутном катоде сопровождается интенсивным выделением пу­ зырьков газов и разогреванием раствора. Последние два об­ стоятельства создают затруднения при работе в ультрамикромасштабе.

Аппаратура

Электролиз на ртутном катоде п р о в о д я т 1 2 8 в открытом с обоих концов капилляре, что обусловлено интенсивным газо­ образованием во время процесса электролиза, вследствие чего раствор из обычного сосуда или конуса выталкивается .

в о д ы ) . Анодом служит третья платиновая проволочка, присоеди­

91

Электролитически ртуть на вилке выделяют в микроконусе,

обходимых растворов и капилляр, открытый с обоих концов. Диаметр капилляра - электролизера должен быть таким, чтобы введенные электроды находились на некотором расстоянии от его стенок. Камеру располагают на предметном столике микро­

растворами, а затем переносят такое отмеренное количество их,

сначала невооруженным глазом, а затем в микроскоп, вводят в

капилляр-электролизер электроды, не погружая их в раствор. Подключают источник тока" и замыкают цепь, для этого надви­ гают капилляр на электроды до тех пор, пока электроды не дой­ дут до дальнего мениска раствора. За процессом электролиза наблюдают в микроскоп. Об окончании процесса судят по от­ рицательной реакции с соответствующим реагентом, после чего выводят электроды из раствора и отключают источник тока.

на вилке металл может быть растворен погружением в микро­ конус с соответствующим растворителем и обнаружен затем в растворе.

Готовят растворы сульфатов меди и железа и раствор ванадата аммония в 2 и. серной кислоте.

Напряжение, при котором обычно проводят электролиз на ртутном катоде, не может быть рекомендовано для электролиза малых объемов, так как процесс при таком напряжении идет очень бурно, в результате чего в течение очень короткого вре­ мени весь раствор разбрызгивается и испаряется. Ванадий, отде-

92

л я ют от меди и железа при напряжении 3,8—3,4 В и силе тока 3,8—3,4-10"4 А, которые получают введением на магазине сопро­ тивлений соответствующего сопротивления. Электролиз выпол­

шемся электролите обнаруживают присутствие ванадия по

(H s S0 4 )

Объемы растворов, масса вещества, с которыми проводят электролиз, и условия приведены в табл. П.-

Отделение ванадия от хрома

Электролиз проводят, как описано в предыдущем опыте, при напряжении 3,6—3,4 В и силе тока 3,6—3,4 - 10 - 4 А. Процесс

Р А З Д Е Л Е Н ИЕ ЭКСТРАКЦИЕЙ

Экстракцию широко применяют в аналитической химии для разделения элементов, а т а к ж е для повышения чувствительно­ сти реакций, сопровождающихся образованием окрашенных

93

При экстрагировании из малых объемов малыми количествами органических растворителей способность растворителей быстро испаряться приводит к некоторым техническим затруднениям. Это ограничивает применение экстракции в ультрамикроана - лизё. Тем не менее, прибегая к некоторым дополнительным прие­

рители, которые тяжелее воды, так как малый их объем изоли­ руется от окружающей атмосферы слоем водной фазы и тем самым предохраняется от быстрого испарения.

§ 1. Аппаратура

Небольшие объемы жидкостей можно экстрагировать, не применяя специальных приборов для этой операции. Если до­ статочно одной обработки растворителем, то экстракцию прово­

Если экстрагирование надо повторить несколько раз, то удобнее работать с микроконусом (рис. 46), который несколько

н2о

CH3C1 j .

Рис. 46. Микроконус для экстракции.

отличается от обычного. Экстракция проходит в узкой части

пилляр в палочку, которая служит ножкой микроконуса. Уча­

жимого такого микроконуса используют электровибратор, пред­ ставляющий собой обычный электрический звонок, с которого снят колпак. Расстояние между прижимной пластинкой кон­ такта и молоточком звонка устанавливают такое, при котором

94

быстро испаряться на воздухе. После этого сухой остаток рас­

Иллюстрацией использования описанной аппаратуры и тех­ ники эксперимента может быть описываемый ниже пример

рами. Отмеренный объем раствора ванадата аммония (10 нл) переносят пипеткой в микроконус-экстрактор, разбавляют при­ близительно вдвое водой, затем добавляют необходимое коли­ чество раствора купферрона. Образуется осадок купферропата ванадия. Не отделяя раствор от осадка, добавляют в микроконус пипеткой хлороформ. В пипетку хлороформ забирают из вспомо­ гательного капилляра; после того как отведут капилляр, пово­ рачивают 1—2 раза винт поршня в ту ж е сторону, во избежание вытекания хлороформа из пипетки.

После добавления хлороформа заплавляют капилляр, в ко­ тором находится микроконус-экстрактор, перемешивают содер­ жимое электровибратором и центрифугируют. Верхний водный слой удаляют пипеткой. Раствор купферропата ванадия в хло­

В общем случае, когда экстрагируемый элемент образует не осадок, а растворимое соединение, техника эксперимента остает­ ся той же . Следует лишь при введении экстрагента обеспечивать достаточное время контакта растворителя с экстрагируемым ве­ ществом (см. выше) .

Г л а в а 4

Р А З Д Е Л Е Н ИЕ НА ИОНООБМЕННЫХ СМОЛАХ

Ионообменная хроматография находит применение в анали­ тической химии для разделения самых разнообразных смесей

96

Р а с т в ор вносят в колонку микропипеткой с кончиком, изогну­ тым под прямым углом. Элюаты собирают в обычные микросо­

жимным резиновым кольцом. Подставку можно в р а щ а т ь при

§ 2. Выполнение ионообменного разделения

Колонку заполняют водой при помощи микропипетки и затем вносят в нее платиновым микрошпателем, представляющим со­ бой расплющенную проволочку диаметром около 0,2 мм, необхо­

сорбент. Затем отделяют колонку от уравнительного устройства, вносят в нее микропипеткой анализируемый раствор, взятый из сосуда в камере. Вновь соединяют колонку с уравнительным ус­ тройством, регулированием давления в котором обеспечивают необходимую скорость пропускания раствора.

Колонку при помощи кремальеры устанавливают так, чтобы ее кончик коснулся внутренней стенки одного из сосудов, кото­

98

2 нг/нл и Ni 1 нг/нл, добавляют твердый нитрит - натрия, про­ пускают раствор через колонку катионита КУ-2 описанным выше способом. При этом Fe 3 + сорбируется, а никель в виде [ N ^ N C b b ] 4 - выходит из колонки. Промыв колонку 2 н. НС1, пе­ реводят в фильтрат и Fe3 + , собирая раствор в другой сосуд.

Разделение хрома и ванадия

Д л я разделения хрома и ванадия 2—3 мкл кислого раствора, содержащего 1 мкг Сг и 0,5 мкг V, пропускают через колонку с катионитом, причем оба компонента сорбируются. П р о м ы в а я колонку 5%-ным раствором аммиака, получают в фильтрате ванадат и затем, если необходимо, десорбируют С г 3 + и 2 н. раство­ ром соляной кислоты.

Г л а в а 5

ДРУГИЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ

Большое распространение получила техника эксперимента, предложенная Вайсом для разделения малых количеств неорга­ нических веществ селективным осаждением на фильтровальной бумаге , 3 6 . Д л я работы с объемами порядка 1 мкл эту технику применили Хаба и Вильсон, выполнившие разделение анионов, изменив в некоторых случаях рекомендованные Вайсом реакции идентификации 1 3 7 .

греваемый алюминиевый блок (рис. 48), который передвигается вдоль полоски фильтровальной бумаги. На бумаге происходит разделение и идентификация компонентов пробы. Преимуще ­ ство этой модификации автор видит в простоте выполнения эк­ сперимента: полоски бумаги обрабатывать легче, чем малые сегменты из кольцевой печи. С помощью этой аппаратуры были разделены и идентифицированы различные смеси анионов | 3 8 ' 1 3 э .

Наиболее технически удобной модификацией для работы с малыми объемами растворов является аппаратура, предложен­ ная Гертнером м о . Н а штативе (рис. 49) крепится металлический цилиндр 1 с встроенным в него нагревательным элементом (мощ­ ностью около 40 вт, снабженным терморегулятором, позволяю­ щим поддерживать необходимую температуру в интервале 60— 160°С (в зависимости от используемого растворителя) . На