книги из ГПНТБ / Алимарин, И. П. Качественный и количественный ультрамикрохимический анализ

метрическому анализу под микроскопом, исследователи пошли по пути применения индикаторов, адсорбированных на твердых частицах пористого вещества; перемешивание ж е раствора осу­ ществляется в результате возникновения турбулентности в кап­ ле титруемого раствора, если она перемещается вдоль капилляр ­ ной т р у б к и 1 7 , или струей газа 4 5 и вибрационной м е ш а л к о й 3 4 ' 5 9 .

Титрованные растворы для ультрамнкроанализа готовят в меньших количествах, чем для микроанализа, но не в слишком малых (5—10 м л ) , так как в случае малых объемов изменение титра раствора в связи с их испарением или растворимостью стекла велико. Следует, однако, иметь в виду, что для получения правильных результатов при вычислениях необходимо пользо­ ваться значением нормальности титрованного раствора, опреде­ ленным в условиях эксперимента.

Технику и приемы выполнения ультрамикротитрования раз­ рабатывают с таким учетом, чтобы технические ошибки, связан­ ные с несовершенством прибора, существенно не превышали соответствующие ошибки микроанализа .

расстоянии около 2 см от кончика. Поршневое приспособление в данном случае является перемешивающим устройством: при пе­ ремещении капли титруемого раствора вдоль капилляра в ней развивается турбулентность, обеспечивающая достаточно полное

в нем перемешивают с помощью струи инертного газа, подавае­ мого через трубку с оттянутым в капилляр концом. Подачу газа регулируют, как обычно, редуктором на баллоне и дополнитель­ но при помощи крана на трубке. Капилляр трубки оттянутым его кончиком подводят к мениску раствора. Газ, ударяясь о по­ верхность мениска, производит во всем объеме раствора турбу­ лентное движение, в результате чего раствор хорошо -переме­ шивается.

с перетяжкой посередине, являющейся собственно рабочей емкостью. Д л я перемешивания раствора во время титрования в

120

т а к ом капилляре удобно использовать вибрационную мешалку . Наиболее простой вариант ее легко изготовить из обычного электрического звонка 4 6 . Д л я этого надо только к его отогнутому молоточку подпаять неизолированный звонковый провод; на ко­ нец провода одеть капилляр длиной несколько сантиметров. Ка ­ тушку звонка в подходящей лапке располагают на штативерейке. Включая звонок в сеть и опуская конец вибрирующего капилляра на погруженную в раствор бюретку на расстоянии

Рис. 64. Магнитная мешалка с ви­ брирующим стержнем:

кронштейне 4, передвигаемом в вертикальной плоскости по шта­ тиву с рейкой 5.

Вибрационное перемешивание удобно и в том случае, когда титрование проводят в микроконусе.

Бюретка для отмеривания титрованного раствора представ­ ляет собой капилляр с внутренним диаметром около 0,5 мм, кончик которого оттянут до диаметра около 20 мкм. Такие бю­

121

нитью и вставленную в фарфоровый корпус-трубку длиной 10—

ж и в а я верхний конец капилляра в з а ж и м е 1 на штативе. Д л и н а

устроены аналогично з а ж и м у для укрепления пипетки в поршне­ вом приспособлении.

ку. Ее освобождают из нижнего з а ж и м а , проверяют под микро­

Д л я работы капиллярная бюретка, как упоминалось выше, сообщается с уравнительным устройством или снабжается (по­ добно пипетке) поршневым приспособлением.

Титрование с использованием уравнительного устройства весьма сложно, само устройство довольно громоздко; затрудни­ тельна при этом и калибровка бюретки 1 7 . Бюретка, р а б о т а ю щ а я по принципу микропипетки в качественном ультрамикроанализе, напротив, удобна и проста в обращении. Возможность точной дозировки растворов такой бюреткой обеспечивается тем, что между микровинтом 1 (рис. 66) и держателем 3 помещен на­ жимной микрометр 2, подвижная часть которого работает как поршень в держателе . В этом случае некоторое число делений, отсчитываемое стрелкой циферблата микрометра при повороте винта, соответствует определенному объему раствора при за­ полнении или опорожнении бюретки, который легко установить, прокалибровав бюретку. Следует отметить, что диаметр поршня

122

водят следующим образом. На предметном столике микроскопа помещают в л а ж н у ю камеру, в которой находится мерный ка­ пилляр . В з а ж и м е правого манипулятора укрепляют бюретку с нажимным микрометром и забирают в нее из вспомогательного капилляра некоторый объем воды. В поле зрения микроскопа вводят мерный капилляр, подводят к его отверстию кончик бю­ ретки, надвигают капилляр на бюретку и вытесняют из нее в ка­

г

кончик бюретки и, продвигая поршень вперед, следят за движе ­

стрелка циферблата, выводят кончик бюретки из слоя воды в капилляре и отмечают превышение его длины над длиной пер­ воначального слоя (в делениях окулярного микрометра) . Вновь вводят кончик бюретки в слой воды в капилляре, вытесняют в него новую порцию воды из бюретки, записывают положение стрелки циферблата микрометра, затем увеличение длины слоя воды. Эти операции повторяют 10—:15 раз, после чего из полу­

При калибровке надо внимательно следить за тем, чтобы в капилляр вода поступала только из цилиндрической части бю­ ретки,, а кончик оставался все время заполненным водой. Ка­ либруют бюретку в условиях титрования, вытесняя из нее воду в некоторый начальный объем воды в капилляре .

Приемы титрования

П р и ультрамикротитровании часто используют индикаторы, фиксированные на волокнах или осадках. Изменение окраски происходит на их поверхностях, это можно легко наблюдать в микроскоп. В частности, для ациди (алкали) метрического титро-

123

вания используют волокна шелка, окрашенного метиловым красным. Пр и титровании основания кислотой в качестве инди­

с яркоокрашенными индикаторами, применяемыми в комплексо-

лице Д . И. Менделеева показаны элементы, определяемые ком-

- прямое или обратное Визуальное титрование

-косвенное титрование (после Выделения элементов)

Ул ьт р а м и к ро т и т р о в а н ие обычно проводят в открытой с двух

сторон влажной камере, где на д е р ж а т е л е располагают микро­ сосуды с дистиллированной водой, титруемым и титрованным растворами, которыми сосуды заполняются с помощью микро­ пипетки, находящейся в микроманипуляторе. Вводят в поле зрения сосуд для титрования, вносят в него микропипеткой не­

бюретки, содержащей титруемый раствор. Определенный объем его добавляют, поворачивая винт поршня до тех пор, пока стрелка нажимного микрометра не переместится на соответ­ ствующее число делений; добавляют индикатор. Перемешивают

134

раствор с помощью вибратора (см. выше) . Затем бюретку вы­ водят из сосуда, ополаскивают, заполняют титрантом и вновь вводят в раствор. Д о б а в л я ю т титрант порциями, при перемеши­ вании, каждый раз отмеряя определенный его объем, контроли­ руемый по шкале ми-крометра. Удобно заполнять бюретку сразу

В сосуде для титрования к 0,5 мкл 0,5 М раствора NaOH прибавляют бюреткой по 10 нл 0,1 М растворов иодида и иодата калия, а т а к ж е 50 нл 1%-ного раствора крахмала . Титруют 0,25 М раствором серной кислоты, добавляя ее бюреткой, выпол­ няющей одновременно роль вибрационной мешалки .

Титруют приготовленные растворы галогенидов 0,1 М рас­ твором AgN03, перемешивая струей азота. Конечную точку

каждой порции титранта раствор нагревают с помощью элек­

Натрий хорошо определяется комплексонометрическим ультрамикротитрованием раствора его осадка с цинкуранилацетатом, вследствие четкого .изменения окраски индикатора.

126

центрифугированием, промывают уксусной кислотой и эфиром (предварительно насыщенными натрийцинкуранилацетатом пу­

§ 2. Электрометрические титрования и измерения

Визуальные ультрамикротитрнметрические определения имеют существенные погрешности вследствие трудности наблю­ дения изменения окраски индикатора в тонком слое раствора. Поэтому такие определения сложны и утомительны для экспери­

Пользуясь различными капиллярными ячейками с малыми электродами, можно проводить потенциометрическое, дифферен­ циальное потенциометрическое, амперометрпческое, кондуктометрическое, поляризационное ультрамикротитрования, кулонометрические ультрамикроопределения. При этом титриметрически определяют доли микрограмма того или иного элемента, содер­ жащегося в нескольких микролитрах раствора. Использование электрохимического эксперимента в ультрамикроанализе позволяет получать надежные результаты с необходимой точ­ ностью.

Потенциометрическое титрование при / = 0

Возможности потенциометрической, весьма наглядной, индикации точки эквивалентности достаточно широки, так как практически для очень многих систем может быть найдена индикаторная пара электродов. Соответствующие ячейки, смо­ делированные для ультрамикроэксперимеита, могут быть ис­ пользованы при титровании малых объемов растворов.

126

з у е м ая для выполнения потенциометрических ультрамикроопределений на предметном столике микроскопа, показана на рис. 67. Сосуд для титрования представляет собой капилляр 1 диамет­ ром 1,5—2 мм с впаянной в него платиновой проволочкой, один конец которой, входящий в сосуд, является собственно электро­ дом, а другой — припаивается к тонкому шнуру для соединения с потенциометром. Изготовляют такой сосуд в пламени микрого­ релки, впаивая в капилляр платиновую проволочку диаметром 0,1—0,2 мм и затем обрезая капилляр так, чтобы рабочая часть сосуда имела длину 4—5 мм.

Рис. 67. Общий вид капиллярной ячейки для потенциометрического титрования:

Д л я помещения во в л а ж н у ю камеру сосуд укрепляют в под­ ходящем держателе . Им может быть отрезок толстостенного капилляра, внутренний диаметр которого близок к диаметру ножки сосуда или подобное ж е приспособление из плексигласа, фторопласта и т. п. Перемешивать раствор в таком сосуде мож­ но струей азота.

Д л я каломельного микроэлектрода сравнения предложено две к о н с т р у к ц и и 3 6 ' 4 5 . В одном с л у ч а е 4 5 — это маленькая пробирка с отходящей от нее трубкой-капилл'яром, выполняющим роль со­ левого мостика (см. рис. 67). Кончик капилляра, погружаемый в раствор, оттянут до 0,05—0,1 мм. Контакт электрода с потен­ циометром осуществляется через платиновую проволочку, впаянную в стеклянную трубку колпачка, закрывающего про­ бирку. На дно пробирки помещают ртуть и каломель. Электрод заполняют раствором хлорида калия и затем вводят в капилляр

ром, которым надо заполнить мостик, расположить в находя­ щихся друг против друга манипуляторах. Вводят кончик электрода в раствор и, соответствующим образом работая

127

капилляра оставался все время в растворе (во избежание про­ скока), а по окончании заполнения, перед тем, как снять шприц,

трод пригодным для эксперимента в малых объемах, его видо­ изменяют, присоединяя капиллярный мостик 2 с агар-агаром (рис. 68). Мостик-капилляр, удерживаемый в пробке, заполняют горячим раствором агар - агара с КС1 (при помощи ш п р и ц а ) , дают агар - агару застыть, обрезают капилляр так, чтобы столбик

электрода. В манипуляторе электрод удерживают за этот основ­ ной мостик.

С парой электродов (платиновый электрод пли другой метал­ лический электрод — каломельный электрод сравнения) можно проводить титрование и в капилляре с перетяжкой (рис. 69), ко­ торый удобно расположить под микроскопом в д е р ж а т е л е из

Рис. 69. Микроячейка для потенциометрического титрования:

1—капиллярный с о с у д с перетяжкой; 2—бюретка; 3 — пара электродов .

тонкой (0,5—1 мм) пластинки фторопласта. На поднятых кон­ цах этой пластинки размером 10X25 мм сделаны отверстия для

на рис. 69,-крепят в одном из манипуляторов и вводят в. раствор. Другим манипулятором в раствор вводят бюретку с титрантом. Перемешивают раствор вибрированием. Роль мешалки выпол-

128

длиной около 10 мм, конец которой длиной 2—3 мм палладн - руется. Перед палладированием поверхность проволоки должна

Рис. 70. Палладиево-водородный микроэлектрод:

кислоте; анодное пространство со вспомогательным платиновым электродом заполняют 1 н. соляной кислотой. Затем электроли­ тически насыщают выделившийся губчатый палладий водородом из 2 н. серной кислоты при силе тока 0,8—1,0 мА в течение 1 ч. Полученный таким образом электрод (рис. 70) хранят в 2 н. сер­ ной кислоте, которой заполнен плотно одеваемый на палладие - вую проволоку / капиллярный наконечник 2. Потенциал элек­ трода устанавливается постоянным приблизительно в течение суток его хранения в 2 и. серной кислоте.

В качестве электрода сравнения палладиево-водородный электрод хорошо функционирует две недели, после чего слой

лоты или соли; второй наконечник плотно надевают на первый. Прием использования электрода с двумя наконечниками дает возможность работать с ним, непосредственно погружая в лю­ бой титруемый раствор. Капилляры-наконечники должны быть насажены на электрод достаточно плотно, чтобы растворы из них. не поступали в титруемый раствор. При работе с малыми объемами растворов применение капиллярных наконечников

S