книги из ГПНТБ / Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава
.pdfТемпература, °С
1200 |
1000 |
800 |
Фиг. 44. Изменение электропроводности |
твердых |
растворов |
|
Zr02 — СаО, содержащих 10, 13, 16 и 19% |
СаО, |
в зависимости от |
|
температуры. |
|
|
|
— температура, К; содержание СаО, %: О 10; © |
13; Д 16; |
• 19. |
Ф и г. 45. Изменение электропроводности твердых |
растворов |
Zr02 — СаО в зависимости от состава [71. |
|
От твердых растворов к нестехиометрическим фазам |
81 |
рен для двуокиси циркония, стабилизированной другими добавками (фиг. 46).
Энергия активации также изменяется в зависимости от состава: с увеличением концентрации окиси кальция она возрастает от 22 до 37 ккал/моль (фиг. 47).
В результате отжига при температуре ~ 1000 °С элек тропроводность образцов уменьшается. Независимо от
Содержание Уг 03, мал, %
Ф и г. 4G. Изменение электропроводности твердых растворов Zr02 — YaO;) в зависимости от состава [7].
температуры отжига сопротивление увеличивается про порционально корню квадратному из продолжительности отжига (фиг. 48). Видимо, здесь немалую роль играют про цессы диффузии. Увеличение сопротивления может быть
очень значительным — при продолжительном |
старении |
на порядок. Однако механизм проводимости |
остается |
в основном анионным. Измерения э. д. с. показывают, что энергия активации перемещения анионов мало изме няется. Так, при увеличении сопротивления в 5 раз энер гия активации возрастает всего на 2 ккал/моль.
6 - 2 ) 4 7
Ф и г . 47. Изменение энергии активации электропроводности в сис теме Zr02 — СаО в зависимости от состава.
Фи г . 48. Изменение электросопротивления образцов твердых рас творов Zr02 — СаО различного состава в процессе отжига при низ
кой температуре [14].
• 19% СаО, 1110 °С; ■ 14,2% СаО, 995 °С; Д 13% СаО, 1000 °С.
От твердых растворов к нестехиометрическим фазам |
83 |
Механические свойства. Изучение механических свойств окисей не дало больших результатов, что связано с необ ходимостью проведения исследований только на моно кристаллах. Полученные результаты можно сформулиро вать следующим образом (фиг. 49):
S:
S:
м
*
I
<§
О»
I
|
5 |
10 |
15 |
20 |
2 5 |
|
Содержание СаО, мол. % |
|
|||
Фи г . 49. Изменение микротвердости твердых |
растворов Zr02 -СаО |
||||
|
в зависимости от состава [15]. |
|
|||
1. Твердость |
твердых |
|
растворов |
Zr02 — СаО |
(1750 кгс/мм2) значительно выше твердости чистой двуоки си циркония (750 кгс/мм2).
2. Микротвердость изменяется в зависимости от соста ва: она проходит через максимум при содержании окиси кальция, близком к 13% .
3. Во время отжига образцов при температуре -—'1100 °С в материале наблюдаются изменения, связанные, видимо, со структурными превращениями, обнаруживае мыми другими методами.
Заключение. Совокупность полученных результатов свидетельствует о явлениях упорядочения структуры, про исходящих в твердых растворах.
6*
84 |
Глава |
4 |
|
|
Наиболее важны для интерпретации этих представле |
||
ний некоторые результаты электрических измерений: |
|||
|
а) необычно высокая подвижность кислорода; |
||
|
б) максимум ионной проводимости вблизи 14 мол.% |
||
СаО; |
|
|
|
|
в) изменение энергии активации в зависимости от со |
||
става; |
|
|
|
|
г) уменьшение проводимости во время старения без |
||
изменения энергии активации. |
|
|
|
|
Проводимость твердого раствора Zr^Ca,. 0 2_х выра |
||
жается уравнением |
|
|
|
|
а — А (л) e~F,FT. |
||
Энергия активации связана с составом соотношением |
|||
|
Е = Е0(\ |
f |
Фх), |
где |
£ 0 = 6640 кал/моль-град, |
ср |
==22,9. Увеличение Е в |
зависимости от х, вероятно, обусловлено большими разме рами иона кальция.
Зависимость проводимости от температуры и состава можно описать с помощью двух уравнений, которые соот ветствуют двум различным моделям. Для объяснения су ществования максимума проводимости логично предполо жить, что предэкспоненциальный множитель и энергия активации изменяются в зависимости от состава в проти воположных направлениях.
Согласно первой модели (I), взаимодействие дефектов приводит к их ассоциации. В этом случае предэкспонен циальный множитель в выражении электропроводности изменяется в зависимости от состава по закону х". В об щем виде электропроводность может быть представлена выражением
a = kxne~ I £ ° (I + ф а- ) / « г ] ,
где k =1,7410е мо/см; п ~ 7 (соответствует подвижности ассоциированных дефектов).
Экспериментальные результаты очень хорошо согла суются с указанными значениями, что еще раз свидетель ствует о весьма существенном влиянии состава на элект ропроводность.
От твердых растворов к нестехиометрическим фазам |
85 |
Вторую модель (II) можно представить следующим уравнением:
ст _ |
m (0,23—дг)2 е—С0 (1 +q>x)/RT ^ |
где k' = 2,14-104 |
мо/см; m = 290. |
В основе этой модели лежит предположение о сущест вовании флуктуаций состава в неупорядоченной фазе, в соответствии с которым изменяется характер предэкспоненциального множителя. На основании данных рентге ноструктурного и электронографического анализов мож но считать, что микронеоднородные по составу области кристалла (синтактические зоны) имеют родственные струк туры, когерентно связаны между собой и находятся в слегка напряженном состоянии. Тогда в образцах дол жны происходить периодические изменения состава (спинодальное осаждение). Если принять, что состав флукту ирует по образцу с определенной периодичностью, то, согласно уравнению, максимум электропроводности отве чает составу х = 0,23. Этот состав располагается за пре делами области кубической фазы.
Сравнение экспериментальных результатов со значе ниями, вычисленными по моделям I и II, не позволяет сде лать между ними однозначный выбор (фиг. 50).
Трудно объяснить более слабую электропроводность упорядоченных образцов по сравнению с неупорядочен ными образцами. Вероятно, это связано с изменением ме ханизма перемещения вакансий. По-видимому, анионные вакансии связаны с координационными полиэдрами ионов кальция (фиг. 51). В конечном счете подвижность вакан сий обусловлена распределением в кристалле комплексов (Са2+ — анионная вакансия). В упорядоченной структуре ионы кальция отделены друг от друга ионами циркония, что ведет к замедлению движения вакансий. Подобная ин терпретация подтверждается тем, что кинетика старения твердых растворов, по-видимому, также лимитируется ско ростью диффузии ионов кальция. Энергия активации при переходе от упорядоченных областей к неупорядоченным почти не изменяется и определяется только макросостоянием структуры в целом. Однако часть уравнения, представля ющая активность, изменяется в процессе старения твер-
Фи г . |
50. |
Изменение электропроводности твердого раствора |
|
|
Zr02—СаО в зависимости от состава [14]. |
данные------- ------- |
для------- |
модель I; — — — — — модель II; О [экспериментальные |
поликристаллических образцов;] ф экспериментальные данные |
||
|
|
для монокристаллов. |
/ — О
о
/
/
о
о
^ 7
7
О
f
О J
го
/ О
— 7
7 |
|
-> |
f |
|
°]У |
|
О |
о |
|
|
|
|
|
/ |
/О
/__/ оо
1 7
Z — I
о'} —О
) |
О |
р |
|
||
|
|
|
У О |
|
(] |
7 |
О__ / |
i._ 7
Фи г . 51. Схематическая модель перемещения вакансий в неупо. рядоченных (а) и упорядоченных (б) твердых растворах Zr02 —СаО#
О Са; О Zr; штрихами обозначены кислородные вакансии.
От твердых растворов к нестехиометрическим фазам |
87 |
дого раствора. Это отражает чувствительность подвижно сти к изменениям структуры.
Замечание. В химии твердого состояния часто возника ют проблемы, которые для данной конкретной системы ре шить практически невозможно. Однако к правильным вы водам можно прийти по аналогии с другими родственными системами. Трудности, встретившиеся при поиске упоря доченных фаз в системе Zr02 — СаО, побудили исследо вателей обратиться к родственной системе НЮ2 — СаО.
Содержание СаО, мол. %
Ф и г . 52. Диаграмма равновесия системы НЮ2 — СаО [11].
С — кубический твердый раствор; Q — тетрагональный твердый раствор; М — моноклинный твердый раствор.
Двуокись гафния во многом аналогична двуокиси цир кония. Она так же, как и Zr02, существует в трех поли морфных модификациях: моноклинной, устойчивой до 1700 °С, тетрагональной, устойчивой от 1700 до ~ 2600 °С, и кубической. Кубическая модификация, как и в случае двуокиси циркония, может быть стабилизирована введе нием в нее других окисей, в частности окиси кальция.
Область гомогенности кубического твердого раствора в системе НЮ2 — СаО при 2000 °С простирается со сторо ны низких концентраций окиси кальция до 8 мол.%
88 |
Глава 4 |
|
|
(фиг. 52). Со стороны высоких |
концентраций |
окиси |
|
кальция область |
гомогенности |
ограничена 20 |
мол.% |
СаО, причем эта граница с температурой не меняется. Ни же 1450 °С для состава 20 мол. % СаО (СаШ40 9) на рентге нограммах появляется исключительно отчетливая сверх структура, что свидетельствует о существовании истинно го соединения. При нагревании выше 1450 °С линии сверх структуры исчезают, что соответствует переходу соеди нения в твердый раствор типа флюорита. Одновременно увеличивается протяженность области гомогенности.
В отличие от системы Zr02 — СаО в системе НЮ2 — СаО обнаружено определенное стехиометрическое соеди нение состава СаШ40 9.
Первоначальная модель, по которой стабилизирован ная Zr02 представляет собой неупорядоченный твердый раствор, постепенно претерпела существенные изменения. Были сделаны предположения об упорядоченных областях и образовании фаз определенного состава. В настоящее время считается, что структура стабилизированной дву окиси циркония построена из набора упорядоченных об ластей определенного состава. Однако при этом возникает вопрос, можно ли кристаллы, содержащие такие микрогетерогенные области, рассматривать как однофазные.
Часть II
ЯВЛЕНИЯ НЕСТЕХИОМЕТРИИ В ОКИСЯХ МЕТАЛЛОВ
Глава 5
НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ. БРОНЗЫ
Образование ряда нестехиометрических соединений можно описать как результат включения посторонних ато мов, молекул или ионов в основную» решетку. При таком подходе структура соединения делится как бы на две час ти: имеются основная решетка (решетка-хозяин), которая содержит определенное число пустот, и дополнительный элемент, занимающий эти пустоты (элемент-гость). Оче видно, что такая концепция применима к системам, в которых существует большое различие между связями, обеспечивающими устойчивость решетки-хозяина и удер живающими посторонние элементы в пустотах решетки. Примерами таких структур являются гидраты газов, клатраты гидрохинона, соединения включения графита и др. (гл. 13).
Рассмотрим реализацию механизма внедрения при обра зовании нестехиометрического соединения на примере так называемых, бронз, представляющих собой двойные окиси общей формулы АжВ03.
Принятый для обозначения этих соединений термин «бронзы» указывает на их внешнее сходство с металлами. Бронзы имеют металлический блеск и интенсивную окрас ку, переходящую от желтой до черной. Для них характер на проводимость полупроводникового или металлическо го типа и исключительная устойчивость к действию не окисляющих кислот.
Бронзы представляют собой фазы переменного состава, структура и свойства которых зависят в основном от вида пустот, которые могут быть заняты посторонним элемен том. Пустоты могут быть закрытыми (клеточного типа); неограниченно протяженными в одном направлении (тун