книги из ГПНТБ / Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава
.pdf20 |
Глава 1 |
ров еще будет подробно обсуждаться. Кроме того, будут рассмотрены и другие способы образования нестехиоме трических соединений (например, соединения включения).
Вэтом кратком обзоре предполагалось также, что де фекты существуют только в одной подрешетке и что тип преобладающих дефектов не зависит от температуры.
Впоследующих главах будет показано, что даже такой упрощенный подход позволяет представить себе всю слож ность рассматриваемого явления.
Наконец, мы должны отчетливо представлять реаль ные границы применимости наших представлений о нестехиометрии. Эти пределы обусловлены собственными свой ствами материалов стехиометрического состава и той сте пенью чистоты, которая может быть реально достигнута. Практически лишь очень немногие материалы (за исклю чением полупроводников) могут быть получены с общей концентрацией примесей < 10*°. Если концентрация де фектов, связанных с нестехиометрией, меньше этого зна чения, то их влияние будет полностью компенсироваться присутствующими примесями.
Сдругой стороны, в большинстве ионных соединений концентрация равновесных дефектов составляет по поряд ку величины 101а—1017 в 1 см3. Для кристаллов, подобных
хлориду натрия, это означает, что отношение числа ва кантных узлов к нормально занятым узлам будет порядка КГ5. В этих условиях существование нестехиометрических дефектов в меньших концентрациях просто лишено физи ческого смысла.
Рассмотрим, например, галогениды щелочных метал лов, содержащие примеси двухвалентных катионов. Было найдено, что при получении кристаллов хлорида калия с известным содержанием хлорида кальция плотность кри сталлов хлорида калия изменяется таким образом, как если бы каждому иону Са2+ соответствовала катионная вакансия:
к+ |
сг |
к+ |
сг |
к+ |
сг |
СГ |
Са2+ |
СГ |
к+ СГ |
|
|
К+ |
СГ |
+ |
СГ |
к+ |
сг |
сг |
к+ |
сг |
к+ |
сг |
к+ |
Эволюция понятия нестехиометрии |
21 |
Следовательно, растворение хлорида кальция в КС1 |
|
сопровождается замещением двух ионов К + |
одним ионом |
Са2+, а анионная решетка сохраняется неизменной. Если бы вакансии в кристалле отсутствовали, то его плотность, наоборот, должна была бы возрасти, так как ион Са2+ тя желее и меньше по размеру, чем ион К +- Эксперименталь-
Ф и г. 4. Изменение плотности твердых растворов К.С1 — СаС12.
--------- экспериментальные данные; |
— — — кривая, вычисленная в предпо |
ложении 2К + |
---------> Са2+ + |
ная кривая изменения плотности в зависимости от соста ва, как следует из фиг. 4, очень близка к теоретической.
Электропроводность галогенидов щелочных металлов вплоть до температуры плавления имеет электролити ческую природу. Для них полностью выполняется закон Фарадея. При изучении зависимости электропроводности КС1 от содержания хлорида кальция было установлено следующее:
1. При данной температуре ионная проводимость пр порциональна количеству примесей двухвалентных ионов. В то же время при электролизе на катоде осаждается толь ко одновалентный элемент. Следовательно, в процессе диффузии основную роль играют катионные вакансии, ко
22 Глава 1
торые находятся в решетке кристалла наряду с двухва лентными катионами.
2. При высокой температуре (в нашем примере выше 600—700 °С) проводимость уже не зависит от концентра ции примесей двухвалентных ионов. В этих условиях дви-
Ф и г. 5. Изменение электропроводности твердых растворов КС1 — СаС12.
G^ — мольная концентрация примесей двухвалентных ионов (по Витту); Т —
температура. К; |
/ — Gi — 14 -10—6; |
2 |
— G;>=9*10—5; 3 — G 3 = 4,67*10—5; |
4 — G4 = 3 * 1 0 - 5; |
5 — Gs = 1,9*10—5; |
6 — G„ = 1,25* И )-5; 7 — G7 = 0; |
|
|
8 |
— G s= 0. |
|
жущей силой процесса становится диффузия собственных дефектов термического происхождения (фиг. 5). Здесь показана проводимость твердых растворов с различным
содержанием примесей.
Следует отметить, что понятие о нестехиометрических фазах с отклонениями от стехиометрии на меньшую вели чину, чем концентрация внутренних дефектов, подобно понятию о водных растворах кислот с содержанием [Н+] меньше 10~7н. Существует и более глубокая аналогия в способе описания разбавленных водных растворов и твер
Эволюция понятия нестехиометрии |
23 |
дых фаз, характеризующихся небольшими отклонениями от стехиометрии. В частности, равновесию собственных дефектов [П А] [п в]=Cte соответствует равновесие [Н+]
[ОН-]=К.
Если в результате нарушения стехиометрии образует ся небольшое количество катионных вакансий, то их мож но считать не зависящими друг от друга, подобно тому, как это предполагается для ионов Н+ в разбавленных раст ворах соляной кислоты. Однако в случае твердого состо яния уже при небольших содержаниях дефектов вместо концентрации приходится использовать активность.
выводы
Из приведенного краткого обзора ясно, что между явле нием нестехиометрии и процессами порядок — беспоря док много общего. По-видимому, между различными ме ханизмами образования нестехиометрических соединений не существует резких границ. Действительно, на практике встречаются все промежуточные этапы между статисти ческим распределением изолированных дефектов, как в хлориде натрия, и упорядоченным расположением дефек тов, как это имеет место, например, в низших окисях ти тана.
Различные варианты образования соединений несте хиометрического состава можно обобщить схемой, пред ставленной в табл. 2.
В заключение следует особо подчеркнуть, что разви тие на протяжении последних 30 лет представлений о не стехиометрических соединениях явилось одним из важ нейших факторов, обусловивших успехи, достигнутые в неорганической химии. Сам факт существования явления нестехиометрии поставил под сомнение две основные кон цепции химии. Во-первых, понятие о химическом соеди нении как о фазе постоянного состава, так как возникает вопрос, чем же отличается соединение определенного сос тава от упорядоченного твердого раствора. Во-вторых, воз никают вопросы о том, что такое гомогенная фаза, мож но ли рассматривать микродомен как вторую фазу и ка кое минимальное число атомов необходимо для образова ния новой фазы.
|
|
|
|
|
Таблица 2 |
Изолированные |
Пары дефектов |
Неупорядоченные |
Дефекты, упорядо |
Кристаллографичес |
Соединения |
дефекты |
микродомены |
ченные в одном или |
кий сдвиг |
определенного состава |
|
|
|
|
двух направлениях |
|
|
NaClj_6 |
№ ,_вО |
Fei- 6 ° |
Ргл0 2п-2 |
|
А1а0 3 |
F-центр |
2Ni3+ катионная |
Микродомены |
Направление [111] |
Скольжение |
|
|
вакансия |
|
|
октаэдров |
|
|
|
|
|
т ю 6 |
|
Беспорядок |
Ближний |
Частичный дальний порядок |
Дальний порядок |
||
|
|
порядок |
|
|
|
Неупорядоченные структуры |
|
Упорядоченные структуры |
|
||
|
|
Нестехиометрия |
|
|
Стехиометрия |
Высокая температура |
Низкая температура |
Глава 2
ВОЗМОЖНОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ОБОСНОВАНИЯ ЯВЛЕНИЯ НЕСТЕХИОМЕТРИИ
Первые соединения нестехиометрического состава рас сматривались как исключение из прочно установившихся положений. Однако еще в главе, посвященной истории формирования основных представлений о фазах перемен ного состава, отмечалось, что нестехиометрические соеди нения представляют собой, по-видимому, лишь один из частных случаев множества возможных сочетаний между исходными компонентами. Не совсем ясно, имеет ли та кая концепция термодинамическое обоснование. Этот воп рос непосредственно связан с проблемой фазовых равно весий в твердом состоянии.
Рассмотрим бинарную систему, состоящую из двух твердых компонентов А и В. Необходимо решить, обра зуют ли компоненты системы между собой непрерывный твердый раствор, гетерогенную смесь исходных фаз или в системе существуют промежуточные фазы АххВгд, Ах2Ву2 и т. д.? Если имеются промежуточные фазы, то ка кова их стехиометрия, как зависит величина их области гомогенности от внешних условий и, в частности, от тем пературы?
В общем мы должны решить, какое из перечисленных состояний при заданных условиях будет устойчивым или, с другой стороны, будет обладать минимальной свободной энтальпией:
G= U + p V — TS.
Поскольку изменения члена pV в твердом состоянии невелики, свободную энергию можно представить более простым выражением
F = U — TS.
26 Глава 2
В выражение свободной энергии F входят два члена: внутренняя энергия U и энтропия 5. Рассмотрим в отдель ности изменение каждого из этих двух членов в зависимо сти от состава.
Обозначим атомные |
концентрации элементов А и |
В |
в фазе АЖВ^ через си |
1 — с. Если система состоит из |
N |
атомов, а состав соединения выражается формулой АЖВ1/, то общее число атомов А будет равно Nc, а общее число атомов В N( 1 — с).
ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ
Прежде чем приступить к рассмотрению нашей задачи, сделаем несколько упрощающих предположений. Будем считать, что координационные числа элементов А и В оди наковы как в исходных структурах, так и в структуре соединения; внутренняя энергия есть сумма энергий взаи модействия между различными атомами; энергия взаимо действия UАА, Um , UAn зависит только от природы эле ментов А и В, но не от их взаимного расположения в струк туре; взаимодействия между ближайшими соседями наи более сильные, поэтому только они принимаются во вни мание.
В кристалле чистого элемента А или В каждый атом окружен Z атомами того же вида. Следовательно, сущест вует V2AZ взаимодействующих пар (V2 потому, что каж дый атом А учитывается 2 раза). Тогда внутренняя энер гия исходных компонентов будет равна
V,NZUaa,
V*JVZI/bb.
Внутренняя энергия гетерогенной смеси А + В состава к ^ у равна
Um = 1/2NZ[cUAA+ ( l - c ) U BB\.
Um изменяется линейно в зависимости от состава.
Если в системе образуется неупорядоченный твердый раствор состава А^В^, то каждый атом А или В в нем
Термодинамика явления нестехиометрии |
27 |
окружен Zc атомами А и Z (1 — с) атомами В. Следова тельно, имеем
1/2ЛIcZc = 1/ayVZc3 пар АА,
y 2N (1 — с) Z (1 — с)= Va NZ (1 — с)2 пар ВВ,
AcZ(l—с) = NZc(\—с) пар АВ
и внутренняя энергия этой фазы будет равна
U = 1/2NZ [c4 J а д + (1— c)2t / BB + 2с (1 - с) t / д в ] .
Это выражение можно записать, используя величину
U — 1/2NZ [cUaa — с (1 — с) UAA + (1 — с) Uвв —
— с(1 — c)UBB + 2с (1 |
— c)UAB], |
U = Um + NZc (1 - с) ( и АВ - |
^АА + С в в у |
Внутренняя энергия твердого раствора будет больше или меньше, чем для смеси А + В, в зависимости от знака вы ражения UдВ — (£ /дд + Um )/2:
Фи г . 6. Свободная энергия неупорядоченного твердого раствора между А и В.
а — и АВ< <и А А + и ВВ)/2; 6 — UAB= (UA A + и ВВ)/2; 9 ~ и д в 1* ( и АА + + и В В ^2'
а) |
если t/AB < (£/аа -f UBB)/2, то внутренняя |
энер |
гия твердого раствора будет меньше, чем для смеси, т. |
е. |
|
28 Глава 2
твердый раствор будет устойчив при низких температу рах;
б) если t/AB= (t/AA + Um)l2, то это значит, что энер гии взаимодействия между атомами А и В очень близки и внутренняя энергия совсем не зависит от распределения атомов;
в) если {УАВ > (£/АА + Um)l2, то энергия взаимодей ствия между различными атомами будет больше средней энергии взаимодействия между одинаковыми атомами. Внутренняя энергия твердого раствора больше, чем для смеси фаз. При очень низких температурах устойчивым состоянием системы будет смесь А + В.
Кривые U(c) на фиг. 6 соответствуют трем рассмотрен ным вариантам.
э н т р о п и я
Энтропия гомогенного смешанного кристалла превы шает общую энтропию смеси двух кристаллов чистых эле ментов А и В. Увеличение энтропии связано с большим числом возможностей размещения атомов А и В в смешан ном кристалле. Чтобы оценить величину энтропии сме шения (энтропия разупорядоченности, или конфигура ционная энтропия), необходимо сопоставить число воз можных вариантов размещения атомов в смешанном крис талле по отношению к их размещению в кристаллах чистых элементов. Будем рассматривать атомы одного вида как физически неразличимые частицы. Рассчитаем число раз личных физически различимых распределений атомов по кристаллу. Состояния, отличающиеся только перестанов кой двух одинаковых атомов между двумя атомными поло жениями, будем считать тождественными. В соответствии с этим для чистых компонентов существует только одно возможное распределение атомов в кристалле.
Рассчитаем число возможных распределений для сме шанного кристалла, содержащего Nc—п атомов А и N (1 — c) = N — п атомов В. Для атома А в N атомных по ложениях возможно NU[n\(N — /г)!] распределений, при чем каждому из них соответствует только одно возможное распределение N — п атомов В в оставшихся N — п атом ных положениях.
Термодинамика явления нестехиометрии |
29 |
Согласно Больцману, дополнительная энтропия сме шения определяется выражением
N1 s==k]n п\ ( jV — п ) ! ■
Энтропия может быть вычислена с помощью приближения Стирлинга
In N1 = N In N — N,
справедливого для значений N, значительно превышающих 10. Тогда
S = k [N In N — N — п In п -f п — (N — п) In (N — п) -f
|
-f N — п] = |
k pV In N — ii In n — (N — n) In (N — n)]. |
Так |
как c=n/N |
и 1 — c= (N — n)IN, to S = — Nk |
[dnc |
+ (1 — c)ln (1 — с)]. Как следует из выражения для |
|
Ф и г. 7. |
Изменение |
конфигура |
ционной |
энтропии в |
зависимости |
|
от состава. |
|
энтропии, кривая |
зависимости энтропии от состава про- |
|
ходит через максимум при значении n = N/2, т. е. с = = 1/2. Следует отметить, что из-за присутствия в форму ле факториалов энтропия очень быстро изменяется вбли зи чистых компонентов (фиг. 7).
При заданной температуре Т кривая— TS проходит через максимум также при с = 1/2.
СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ
Кривая зависимости F от с получается в результате сложения кривых зависимости U и —TS. В соответствии с тремя возможными типами кривой U (фиг. 5) существу ют и три типа кривых свободной энергии. Для случаев