книги из ГПНТБ / Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава

Фи г . 8 8 . Положение упорядоченной фазы Mg2Zr60 ]2 в области твердого раствора ZrOa — MgO (по Деламарру и Перец-и-Жорба).

Q _ тетрагональная; М — моноклинная; С — кубическая.

тройных окисей. Они образуются также в смешанных сис­ темах Me— О — N, в которых существуют соединения типа оксинитридов. Наиболее изучены оксинитриды циркония.

При действии аммиака на двуокись циркония обра­ зуется не простой нитрид циркония ZrN, а ряд смешанных оксинитридов. Наиболее богатый азотом оксинитрид со­ ответствует формуле Zr2ON2. Его структура идентична структуре окисей лантаноидов Ln20 3. С кристаллографи­ ческой точки зрения в решетке Т120 3 невозможно разли­ чить два атома кислорода из трех. Соответственно в ре­ шетке оксинитрида нельзя указать структурно неэкви-

из понятия среднего аниона X, то его формулу можно за­ писать как 3Zr02-Zr2X3. В структуре Рг70 12 два анионных узла являются вакантными. Если, как в предыдущем слу­ чае, предположить, что в соединении сохраняется локаль­ ная электронейтральность, то один атом циркония будет окружен четырьмя атомами азота и двумя атомами кисло­ рода (координационное число 6), а другие — четырьмя атомами кислорода и тремя статистическими атомами X (фиг. 91). Если для структуры оксинитрида сохранить группу симметрии исходной структурной матрицы, то ато­ мы X, атомы кислорода и вакансии нельзя расположить упорядоченно в плоскостях, перпендикулярных тройным осям. При упорядоченном распределении анионов сим­ метрия решетки должна понизиться за счет уничтожения тройных осей (фиг. 92).

Третий оксинитрид соответствует формуле Zr7On N2. По формуле он приближается к фазе Ме140 2в, и его ячейка соответственно должна быть вдвое больше по сравнению с ячейкой предыдущего оксинитрида. Это предположение оправдывается на практике: на рентгенограмме появляют­ ся новые линии, которые индицируются в удвоенной ячей­ ке. В структуре, вероятно, существуют два типа коорди­ национных кубов: одни, в которых все вершины заняты атомами кислорода, и другие, вершины которых заняты четырьмя атомами азота, двумя атомами кислорода идвумя вакансиями.

Следует отметить, что оксинитриды являются проме­ жуточными фазами системы Zr02 — Zr3N4 (очень неустой­ чивый нитрид Zr3N4 получен экспериментально), но не системы Zr02 — ZrN:

(включая Ln02 — Ln20 3) и Zr — О — N.

Эти соединения, характеризующиеся упорядоченным расположением анионных вакансий, можно объединить между собой с помощью соотношения

Число занятых анионных узлов Число вакантных анионных узлов"

вых исследований были установлены следующие факты:

1)область гомогенности простирается от ТЮ07 до ТЮ1>3;

2)внутри этой области состав зависит от относитель­ ной занятости узлов двух подрешеток, причем, как это следует из измерений плотности, ни одна из подрешеток не бывает полностью занята;

Ф и г . 93.

I - [ТЮ„]; 2 - [OTi,]; 3 — [ Т Ю Д ] ; 4 - 1 Т Ю ,П г1; 5 - [ T i - ]T iI2] [6].

3)в фазе стехиометрического состава ТЮ в каждой из двух подрешеток существует по крайней мере 15% ва­ кансий;

4)структура является кубической во всей области составов.

Итак, нам встретился интересный пример нестехиоме­ трической фазы, в которой стехиометрический состав 1/1 не имеет особого значения: он образуется вследствие слу­ чайного равенства числа вакансий в обеих подрешетках.

Титан в этих фазах может быть координирован различ­ ным образом: TiOe, T i05d , Ti04d 2, TiTi13 (металл). Чис­ ло координированных по-разному атомов титана изме­ няется в зависимости от состава (фиг. 93).

Последние и более точные эксперименты, в которых проводились измерения и параметров кристаллической решетки, и плотностей (фиг. 94), позволили оценить число вакансий каждого типа для каждого состава (фиг. 95). Было установлено, что стехиометрический состав харак­ теризуется одинаковым содержанием вакансий, близким

к 15%. Число кислородных вакансий стремится к нулю при х = 1,30, тогда как число вакансий титана стре­ мится к нулю только при х=0,5. Последнее значение находится за пределами области гомогенности рассматри­ ваемой фазы.

Основная проблема, возникающая в случае соединений этого типа, связана с определением порядка в расположе­ нии вакансий. В первом приближении при температуре выше 1000 °С вакансии распределены случайно, и соеди­ нения имеют структуру типа NaCl. При более низкой тем­ пературе возникают различные упорядоченные состояния.

1. Рассмотрим явления, наблюдаемые вблизи стехио­ метрического состава ТЮ, т. е. в области ТЮ09 — Т10х г.

Температура перехода равна примерно 990 °С.

На рентгенограммах образцов, закаленных от 1500 °С, постоянно наблюдаются модуляции диффузного фона, ука­ зывающие на существование ближнего порядка.

На рентгенограммах образцов, отожженных при 950 °С, появляются многочисленные пятна сверхструктуры, что свидетельствует о существовании дальнего порядка. В этих же самых образцах с помощью электронного микро­ скопа были обнаружены небольшие эквиаксиальные обла­ сти диаметром ~ 3 мкм. Каждая область состоит из набо­ ра доменов в виде параллельных дорожек шириной 300— 1000 А. Эти дорожки параллельны плоскости (1 1 0) ячей­ ки NaCl.

Упорядоченная фаза имеет моноклинную ячейку, ко­ торая образуется в результате деформации кубической

( ~ 1/в часть). Сверхструктура возникает из-за отсутствия половины атомов титана или кислорода в одной из трех плоскостей, перпендикулярных направлению [1 1 0]. Та­ ким образом, ячейка содержит две вакансии титана и две вакансии кислорода (фиг. 97).

При превращении неупорядоченной кубической струк­ туры в упорядоченную моноклинную возникает промежу­ точная ромбическая структура, называемая переходной.

2. В области составов, значительно отклоняющихся от стехиометрического, найдены две другие структуры: одна в образцах, богатых кислородом, и вторая в образ­ цах, бедных кислородом.

а. В области ТЮ0 7 — ТЮ0 9 сверхструктура обуслов­

лена только порядком расположения кислородных вакан­ сий, число которых значительно превышает число вакан­ сий титана. Они всегда находятся в одной из трех плоско-

Штрихами выделена тетрагональная ячейка; ф титан; О кислород; ф вакан ­ сия.

стей (1 1 0) ячейки NaCl. Вакансии титана распределены случайно. Эта упорядоченная ромбическая структура, повидимому, однотипна с переходной метастабильной струк­ турой.

б. Вблизи состава ТЮХ25 после отжига образцов при

низкой температуре появляется тетрагональная модифи­ кация, объем которой в 2,5 раза больше объема ячейки NaCl. Следовательно, новая ячейка содержит по десять узлов титана и кислорода, причем два узла титана ва­ кантны. Эти данные совпадают с результатами измерения плотности, согласно которым должно отсутствовать 22% атомов титана (фиг. 98). Сверхструктура подобна той, ко­ торая наблюдается в некоторых сплавах, например Ni4Mo или Au4Mn (Ti соответствует Ni, а вакансии — Mo). С по­ мощью электронного микроскопа здесь была обнару­ жена доменная структура с доменами размером, порядка