книги из ГПНТБ / Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава

В пределе при правильной периодичности атомных слоев координационные числа О — О и Zr — О равны 3 и 6 соответственно, т. е. эти значения больше эксперимен­ тальных. Экспериментальные значения координацион­ ных чисел Zr — Zr колеблются вблизи теоретического значения.

Наблюдаемые явления легко можно объяснить, если учесть, что блоки упорядоченной структуры имеют очень небольшие размеры (фиг. 189). Например, на границах блоков атомы циркония окружены только пятью атомами кислорода, так что вычисленное среднее координационное число непосредственно зависит от размера блоков. Влия­ нием краевого эффекта можно пренебречь только в том

случае, если размер упорядоченных блоков не меньше

100 А.

При размере блоков порядка 20 А координационные числа равны 2,5 для О — О и 5,5 для Zr — О, чему соот­ ветствует химическая формула Zr370 72, т. е. O/Zr = 1,95. Этот результат совпадает с результатами чисто химиче­ ских методов определения нестехиометрии.

Таким образом, в этом случае нестехиометрия аморф­ ной двуокиси циркония возникает вследствие малых раз­ меров кристаллитов (толщина упорядоченных слоев со­ ставляет примерно 2 0 А). Внутри кристаллитов катионы и анионы располагаются так же, как в одной из плоско­ стей структуры кристаллической окиси.

Глава 15

Н Е С Т Е Х И О М Е Т Р И Я А Д С О Р Б Ц И О Н Н Ы Х С Л О Е В

Новые методы исследования, разработанные в по­ следние годы, позволили начать изучение состава и струк­ туры адсорбционных слоев.

Рассмотрим в качестве примера адсорбцию сероводоро­ да на меди. Результаты изучения стехиометрии образую­ щихся на поверхности соединений и распределения в них различных видов ионов показывают, что наблюдаемые явления во многом сходны с явлениями, происходящими

втрехмерных кристаллах.

ИЗ О Т Е Р М Ы А Д С О Р Б Ц И И

Для смесей газов H2S — Н2 различного состава был получен ряд изотерм адсорбции почти в обратимых усло­ виях. На кривых, построенных для различных темпера-

тур, имеются площадки, соответствующие насыщению поверхности в результате образования полностью запол­ ненного адсорбционного слоя (фиг. 190). Общее количест­ во адсорбированной серы на 1 см3 не зависит от темпера­ туры и ориентации кристалла относительно той или иной грани. Насыщение не связано с фиксацией атомов серы только в одних каких-то кристаллографических узлах на поверхности кристалла.

Среднее расстояние между адсорбированными атомами серы, составляющее 3,78—4,19 А, заметно превышает диаметр иона S2-, равного 3,бА. Таким образом, насыщен­ ные адсорбционные слои построены не только из атомов серы, но и из атомов металла. Этот вывод был подтвержден при исследовании адсорбции на различных металлах.

С Т Р У К Т У Р А А Д С О Р Б Ц И О Н Н Ы Х С Л О Е В

Анализ электронограмм адсорбционных слоев, полу­ ченных с помощью электронов низкой энергии, пока­ зал, что, какими бы ни были металл и кристаллографи­ ческая ориентация поверхности, распределение атомов металлов на ней отличается от их расположения в самом металле.

На основании этого экспериментального факта с уче­ том сделанных выше замечаний можно предположить, что адсорбционный слой содержит ионы серы и ионы металла, причем последние занимают свободные места в двумерной решетке серы. Следовательно, адсорбционный слой можно рассматривать как двумерное соединение. Существуют со­ отношения эпитаксии между адсорбционным слоем и металлической матрицей. Например, можно наблюдать четкие отражения от граней ( 1 1 1 ) и ( 1 1 0 ) и размытые отражения от граней ( 1 0 0 ).

Максимальная концентрация серы на различных кри­ сталлографических гранях приблизительно одинакова, но тем не менее существуют малые, но принципиальные различия. В частности, самая высокая концентрация ад­ сорбированной серы всегда создается на плоскостях, наи­

Существуют несколько моделей формирования дву­ мерного монослоя сульфида на различных кристалли­ ческих гранях.

Можно считать, что площадка на изотерме адсорбции соответствует образованию слоя, покрывающего всю по­ верхность. На начальных стадиях реакции происходят фиксация только одних атомов серы в узлах с высокой координацией и далее образование зародышей сульфида

(фиг. 191).

С Т Е Х И О М Е Т Р И Я И Н Е С Т Е Х П О М Е Т Р И Я А Д С О Р Б Ц И О Н Н Ы Х С Л О Е В

Грани (1 0 0) и (1 1 1). Атомы серы, адсорбированные на грани (1 1 1 ), располагаются так же, как и в плоскости (1 1 1 ) сульфида серы Cu2S, причем в обоих случаях меж­ атомные расстояния почти одинаковы (3,90 и 3,94 А),

На грани (1 0 0) расположение соответствует располо­ жению серы в плоскости (1 0 0) сульфида Cu2S. Расстоя­ ния между атомами серы в этих случаях одинаковы

(3,72 А).

По-видимому, соединения, образующиеся на поверх­ ности при насыщении, представляют собой стехиометри­ ческие фазы, но на промежуточных стадиях, когдататомы серы локализованы в некоторых узлах металлической ре­ шетки, эти фазы будут иметь нестехиометрический состав.

Грань (1 1 0). Поведение образующегося на этой грани монослоя несколько иное. Первые атомы серы фикси­ руются в узлах решетки металла, находящихся на рас­ стоянии не менее 5,1 А. При повышении давления паров серы происходит дальнейшее уплотнение адсорбированного слоя, и расстояния S — S уменьшаются от 4,26 до 3,85 А. В этом случае фаза, соответствующая насыщению, явля­ ется нестехиометрической. Изменение состава в этой фазе сопровождается изменением параметра кристалли­ ческой решетки.

Составы поверхностных фаз и их изменения обусловле­ ны в основном геометрическими факторами, ноне электро­ статическим взаимодействием, как это происходит в трех­ мерных соединениях. Это явление связано с тем, что ато­ мы монослоя связаны не только друг с другом, но также и с атомами адсорбента.

Основная трудность при интерпретации свойств дву­ мерных фаз состоит в неадекватности условий экспери­ мента, в частности при построении изотерм адсорбции и проведении электронографического анализа поверхности. И только после того, как удастся привести в соответствие наблюдаемые структурные превращения и форму кривых адсорбции, можно будет достаточно надежно интерпрети­ ровать удивительное явление нестехиометрии в двумерных слоях.

Глава 16

НЕСТЕХИОМЕТРИЯ И СПЕКАНИЕ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ

U. Рейжнан

ВВЕДЕНИЕ

В этой главе обсуждается вопрос о влиянии нестехиометрии на сложный механизм спекания ионных соедине­ ний. Во время спекания ионных соединений и катионы и анионы переносятся путем диффузии в объеме кристалла на его поверхность или вдоль границ зерен. Очень неболь­ шие отклонения от стехиометрии могут оказывать значи­ тельное влияние на объемную диффузию в процессе спе­ кания.

Трудно предсказать влияние небольших отклонений от стехиометрии на поверхностную диффузию или на диффу­ зию по границам зерен, однако достаточно обоснованно можно теоретически связать диффузию в объеме с мо­ делью дефектной структуры твердого вещества. Эти во­ просы изложены в теоретической части главы. Результаты вычислений сравниваются с экспериментальными дан­ ными, полученными при спекании в простых системах окисей, для которых известно отклонение от стехиометри­ ческого состава. Согласие между теорией и экспериментом довольно хорошее. Отсюда следует, что диффузия в объеме является преобладающим фактором, по крайней мере в этих экспериментах.

Влияние нестехиометрии на спекание изучалось мно­ гими исследователями. В большинстве сообщений, поя­ вившихся за последние 15 лет, высказывается предполо­ жение, что диффузия в объеме определяется общим числом анионных и катионных вакансий (см. работы Маршалла и др. [7] и Джонса и др. [^4]). Однако Йоргенсен 15] по­ казал, что процесс спекания окиси алюминия опреде­ ляется объемной диффузией ионов алюминия, но скорость спекания уменьшается, если в окиси алюминия раство­ рена MgO. При растворении MgO возрастает концентра-

258 Глава 16

это не означает, что соответствующие равновесные кон­ центрации не будут возникать и внутри кристалла. При небольшом увеличении температуры находящегося в рав­ новесии кристалла на его внешней поверхности появ­ ляются новые вакансии в количествах, необходимых для достижения новой константы равновесия Ks = IVc][Т/0 1. В результате возникает диффузионный поток вакансий, поступающий в глубь кристалла до тех пор, пока K s не достигнет своего нового значения по всему объему кри­ сталла. Аналогичные диффузионные потоки вакансий возникают также во время спекания, но причина появ­ ления градиента концентрации вакансий в принципе отличается от рассмотренного случая.

Концентрация вакансий в поверхностном слое твердого вещества зависит_от формы поверхности. Действительно, поверхностная свободная энергия мелких частиц вносит существенный вклад в суммарное значение свободной энергии, и при термодинамическом анализе мелких кристаллов ею уже нельзя пренебрегать. Согласно Кельвину [17], чем мельче частицы, тем более высокое давление пара они будут иметь. Рассуждая аналогич­ ным образом, можно показать, что для мелких твердых частиц концентрация вакансий падает с уменьшением размера частиц.

Рассмотрим маленький кристалл в форме куба, со­ держащий N атомов и нуль вакансий. Свободная энер­ гия этого кристалла уменьшается по мере образования вакансий и достижения их равновесной концентрации, при которой свободная энергия становится минимальной (тем­ пература и давление, как и число атомов, остаются по­ стоянными). Образование п вакансий приводит к увели­ чению объема на tiQ, где Q соответствует возрастанию объема кристалла за счет образования одной вакансии.

(2/р)/гй, а для сферической поры—(2/р)пй]. Следовательно, возрастание поверхностной энергии за счет образования вакансий равно (4/a)nQy (предположим, что энергия еди­ ницы поверхности у не зависит от концентрации вакан­ сий).