книги из ГПНТБ / Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов

ром при 67 Гц от ТМС (рабочая частота 60 МГц), имеющих почти одинаковые химические сдвиги, и одного дублета с центром при 63 Гц. Сигналы широкие, поскольку две метильные группы в каждом лиганде не полностью экви­ валентны. Эти авторы [20] высказали предположение о том, что в D-комплексе две алкильные группы взаимо­ действуют с потерей способности к вращению, тогда как

Рис. 6-37. Спектры (рабочая частота 60 МГц) І-транс-1Со(ь-Іеи)3]

(а) и d-mpaHc-[Co(iAeu)s] (б) [20].

третья алкильная группа, не участвующая во взаимодей­ ствии и поэтому способная вращаться, сохраняет су­ щественную вырожденность резонанса метильной груп­ пы. Это согласуется с анализом спектра протонного ре­ зонанса группы СН3, показанного на рис. 6-37 для d-изо­ мера. Две пары дублетов с J = 6,9 и 5,3 Гц относятся к четырем метильным группам взаимодействующих алкиль­ ных групп, а два существенно вырожденных дублета с J 5,7 Гц относятся к двум метильным группам другого лиганда.

Букингем, Марцилли и Саржесон [11] использовали метод ЯМР для определения разности конформационной энергии между d - и ь-аланином и d - и ь-валином в ком­ плексе D-[Coen2am]a+. Для приведения в равновесие

ЯМР было проведено Шенбергом, Куком и Ли [61], кото­ рые исследовали изомеры (этилендиамин-Ы,Ы'-ди-ь-а-про- пионато)этилендиаминкобальта(ІІІ) — [Co(L-EDDP)enl+.

Структуры двух транс- и двух цпоизомеров Co(L-EDDP)en+ приведены на рис. 6-39. Следует отме­ тить, что L-tyüc-изомер изображен в конфигурации rs. Шенберг и сотрудники при рассмотрении этого соедине­ ния исходили из существования его в виде ss-изомера, однако предварительный конформационный анализ показы­ вает, что Rs-изомер с экваториальным расположением мери­ диональной метильной группы более устойчив, чем ss-изо- мер, в котором метильная группа расположена аксиаль­ но. Тем не менее выводы, которые можно сделать на осно­ вании спектров ЯМР, не зависят от того, какой изомер более устойчив.

соединении [Co(EDDA)en]+, где EDDA — этилендиамин- Ы,Г\І'-диацетат, имеются два эквивалентных ацетатных кольца, связанные осью симмет­ рии С2. Каждая ацетатная груп­

относится к протону в положе­

дует, что протон На d-изомера резонирует в виде квартета в по­ лях, близких полям, найденным

полю протона Нв. Если предполо­ жить, что метальное замещение влияет на относительные хими­ ческие сдвиги И, и Нв незначительно, то это наблюдение согла­ суется CD-конфигурацией d-изоме- ра и с ь-конфигурацией /-изомера. Кроме того, протоны метальной группы d-изомера резонируют в более высоком поле, чем протоны

/-изомера, и, если учесть эффект магнитной анизотропии связи С—N, этот результат служит хорошим подтверж­ дением отнесения d- и ь-конфигураций к d- и /-изомерам соответственно. Дополнительное подтверждение этого за­ ключения может быть получено из спин-спинового взаи­ модействия между протонами группы NH и На. В D-ком­ плексе можно ожидать наличие значительного спин­

как в ь-комплексе этот угол близок к 90° и в спектрах в лучшем случае наблюдалось бы небольшое взаимодейст­ вие. Поскольку спин-спиновое взаимодействие наблю­ дается для правовращающего d-изомера, но не для лево­

Вn-изомере двугранный угол Н—N—С—ГІи апи­

кального кольца равен ~ 90J, и поэтому Дмн-на будет очень мало. Однако в ь-изомере этот двугранный угол составляет 10—20°, что приводит к спин-спиновому взаи­ модействию между NH и На. Взаимодействие между эти­ ми протонами наблюдается в спектрах ЯМР /-изомера, который поэтому должен иметь ь-конфигурацию. Шен­ берг и сотрудники предположили, что двугранный угол Н—N —С—На для меридионального кольца равен в ь-изо­ мере 55°, что приводит к небольшой величине константы спин-спинового взаимодействия. В D-изомере этот угол имеет значение, которое приводило бы к более значитель­

~150°. Если эти значения приближаются к существующим реально, то спин-спиновое взаимодействие должно на­ блюдаться для обоих изомеров. К сожалению, опублико­ ванные экспериментальные данные не позволяют сделать какие-либо выводы. Подтверждение приведенного выше отнесения может быть получено из химического сдвига вершинного протона На. При переходе одного апикального кольца в меридиональное положение D-траяс-комплекс превращается в ь-^ис-комплекс, и, таким образом, можно ожидать, что апикальный протон На ь-^ис-изомера резо­

нирует в том же поле, что и апикальный протон На о-транс-

1-цис-изомеров соответственно, что подтверждает предпо­ ложение о L-конфигурации /щис-соединения.

Шенберг, Кук и Ли [61] также успешно исследовали соответствующие комплексы с /-пропилендиамином, а группа исследователей под руководством Кука получила целый ряд величин химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР аналогич­ ных соединений, но без определения абсолютной конфи­ гурации (например, [43] и ссылки на работы Кука). Комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой и ее замещенными аналогами изучались также широко, но од­ нозначных данных относительно их абсолютной кон­ фигурации пока не получено [19, 62].

ПСЕВДОТЕТРАЭДРИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ

Холм и сотрудники опубликовали важную серию ра­ бот по стереохимическим аспектам некоторых псевдотетраэдрических комплексов (например, [54] и ссылки в этой работе). Для настоящего обзора представляет ин­ терес исследование диастереомеров комплексов никеля(1І) с 2,2'-б«с-(салицилиденамино)-6,6'-диметилдифени- лом j(X-sal)2bmp) (рис. 6-41) и аналогичными осно­ ваниями Шиффа [54]. Эти лиганды могут образовывать диссимметричные тетраэдрические комплексы, которые находятся в быстром равновесии с диамагнитной плоской квадратной конфигурацией, но инертны в реакции ра­ цемизации. Инертность возникает вследствие того, что лиганд, который сам может быть расщеплен на оптически активные изомеры, инертен к инверсии из-за ограничен­ ного вращения замещенного бифенила. Две энантиомер-

гл. 2. Поскольку известно, что конфигурации d- и 1-2,2' - диамино-6,6'-диметилдифенила обозначаются буквами R и s соответственно [50], абсолютные конфигурации комплек­ сов, образованных основаниями Шиффа этого диамина, однозначно определены.

смещаются в сторону низких полей вследствие контакт­ ного взаимодействия с парамагнитным никелем(П). Каж­ дый из этих двух сигналов расщепляется на три ком­ поненты с приблизительным соотношением интенсивностей 1 : 2 : 1 . Эти три компоненты были отнесены к изомерам

n(dd)s(ll), R(d/)s(cf/) и s(dd)n(ll) соответственно, причем последняя наблюдается в самом высоком поле. На осно­ вании этого и предыдущего исследований [23] Холм и сотр. пришли к выводу, что «разности химических сдвигов диастереомерных комплексов никеля(ІІ) являются в ос­ новном разностями контактных сдвигов, которые возни­ кают вследствие заметного неравенства изменений свобод­ ной энергии при превращении активной и мезоформ типа плоскость — тетраэдр».

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Jackman L. AL, Applications of Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy in Organic Chemistry, Pergamon. London, 1959.

2.Попл Дж. A ., Шнейдер В., Бернстэйн Г., Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, ИЛ, М., 1962.

3.Эмели Дж., Финей Дж. Сатклифф Л., ЯМР высокого разреше­ ния, «Мир», т. 1 (1968), т. 2 (1970),

10.Buckingham D. A ,, Durham L., Sargeson A. M., Aust. J. Chem , 20, 257 (1967).

11.Buckingham D. A., Marzilli L. G., Sargeson A. M., J. Am. Chem. Soc., 89, 5133 (1967).

12.Buckingham D. A., Mason S. F., Sargeson A. M., Turnbull K. R.,

Inorg. Chem., 5, 1649 (1966).

13.Buckingham D. A., Olsen I. /., Sargeson A. M., Aust. J. Chem., 20, 597 (1967).

14. Chakravorty A., Holm R. H., Inorg. Chem., 3, 1521 (1964).

15.Chakravorty A., Kalia К. C., Inorg. Chem., 6 , 690 (1967).

16.Chu M. ft7. S., Cooke D. W., Liu C. F., Inorg. Chem., 7, 2543 (1968).

17.Clifton P., Pratt L., Proc. Chem. Soc., 1963, 339.

18.Cooke D. II7., Inorg. Chem., 5, 1141 (1966).

19.Day R. J., Reilley C. A'., Anal. Chem., 37. 1326 (1965).

20.Denning R. G., Piper T. S., Inorg. Chem., 5, 1056 (1966).

21.Eidson A. F., Liu C. F., 156th ACS Meeting, Atlantic City, 1968.

22.Erickson L. E., McDonald J. V/., Howie J. K . , Clow R. P., J. Am. Chem. Soc., 90, 6371 (1968).

23.Ernst R. E., O'Connor M. J., Hohn R. //., J. Am. Chem. Soc., 89, 6104 (1967).

24.Fay R. C . , Piper T. S., J. Am. Chem. Soc., 84, 2303 (1962).

25.Fay R. C., Piper T. S., J. Am. Chem. Soc., 85, 500 (1963).

26. Froebe L. R., M. S. dissertation, Univ. of North Dakota, 1967.

27.Fung В. M . , J. Am. Chem. Soc., 89, 5788 (1967).

28.Gutowsky //. S., Beiford G. G., McMahon P. E., J. Chem. Phys., 36, 3353 (1962).

31.Gutowsky H. S., McCall D. It7., Schichter С. P., J. Chem. Phys., 21, 279 (1953).

33.Henney R. C., Holtzclaw H. F., Larson R. C., Inorg. Chem., 5, 940 (1966).

34.Jensen F. R., Noyce D. S., Sederholm С. H., Berlin A. J., J. Am. Chem. Soc., 82, 1256 (1960).

35.Jolly II7. L., Harris A . D., Briggs T. S., Inorg. Chem., 4, 1064 (1965). •

36.Kalia К . C., Chakravorty A,, Inorg. Chem,, 7, 2016 (1968),

42.Lauterbur P. C., Kurland R. J , , J. Am. Chem. Soc.. 84, 3405 (1962) .

43.LeggJ. /., Cooke D . li7. , Inorg. Chem.. 4, 1576 (1965).

44.Legg J. /., Cooke D . V."., Inorg. Chem., 5, 594 (1966).

45.Lernieux R. U., Lown J. Vv'., Canad. J. Chem.. 42. 893 (1964).

46.McConnell H. Al., J. Chem. Phys., 27, 226 (1957).

47.McConnell H. A4., Holm C. H . , J. Chem. Phys., 27, 314 (1957).

48.McConnell H. /V?., Robertson R. E., .1. Chen?. Phvs.. 29. 1361 (1958).

49.McDonald C. C., Phillips IT. /)., J. Am. Chem. Soc., 85, 3736 (1963) .

51.Marzilli L. G., Buckingham D. ,4., Inorg. Chem.. 6 , 1042 (1967).

52.Meinwald J . , Lewis A., J. Am. Chem. Soc. , 83, 2769 (1961).

53. Moritz A. G., Sheppard Л., Mol. Phys., 5, 361 (1962).

54.O’Connor M. J.. Ernst R. Holm R. H., .1. Am. Chem. Soc,, 90. 4561 (1968).

55.Petrakis 1... Sederholm C. //., .1. Chem. Phys., 35, 1243 (1961).

56.Powell D . B., Sheppard Л'., J. Chem. Soc., 1959, 791.

57.Ramsay Л’. F., Phys. Rev., 91, 303 (1953).

58.Ramsay Л'. F.. Purcell E. AI., Phys. Rev., 85, 143 (1952).

60.Sargeson A. A4., Searle G. H., Inorg. Chem., 6 , 787 (1967).

61.Schoenberg L. A ., Cooke D. IT7., Liu C. F., Inorg. Chem., 7, 2386 (1968).

62.Smith В. B., Sawyer D. T. , Inorg. Chem., 7, 2020 (1968).

63.Spees S. T., Durham L. J., Sargeson A. A4., Inorg. Chem., 5, 2103, (1966).

64.Sptesecke H., Schneider IT’. G., J. Chem. Phys., 35, 722 (1961).

65.Williamson /(. L., Johnson IT. S., J. Am. Chem. Soc., 83, 4623

69.Yoneda //., Morimoto Y.. Bull. Chem. Soc. Japan, 39, 2180 (1966).