книги из ГПНТБ / Литвин, А. Н. Железобетонные конструкции с полимерными покрытиями

риалов при 80° С, т. е. в условиях, подобных применяе­ мым во время термообработки сборных элементов из железобетона, через 1 сутки сколько-нибудь значитель­ ного изменения свойств нестабилизированных материа­ лов не наблюдается, что позволяет сделать вывод о том, что термообработка полимержелезобетонных сборных элементов в обычных условиях допустима и не может привести к существенной порче материала полимерного

Рис. 12. Изменение во времени основных физико-механических свойств полиэтилена низкой плотности и его композиций с полннзобутиленом при

.50° С

слоя, если он изготовлен из полиэтилена или из его ком­ позиций с полиизобутиленом.

При более продолжительной выдержке полиэтилена низкой плотности при 80° С в темноте старение проявля­ ется в значительной мере: за четыре месяца разрушаю­ щие напряжения при растяжении и относительные удли­ нения при разрыве снижаются до нуля, причем полиэти­ лен низкой плотности самопроизвольно растрескивается.

Аналогичные случаи термического растрескивания полиэтилена на воздухе в течение нескольких месяцев воздействия температур 80° С и более при отсутствии ка­ ких-либо внешних нагрузок наблюдались многими ис­ следователями [4], что позволило сделать вывод о не­ допустимости длительной эксплуатации полиэтилена низкой плотности при температуре 80° С даже в темноте.

Помимо термического растрескивания полиэтилена низкой плотности многие исследователи наблюдали са­ мопроизвольное растрескивание изделий из него при 20—30° С. Это происходило, по-видимому, под влиянием внутренних напряжений, которые возникли еще в про­ цессе изготовления изделий. Чаще нрблюдалось растре­

42

скивание полиэтилена низкой плотности под напряжени­ ем в присутствии различных поверхностно-активных веществ [4]. Если первого из описанных видов растре­ скивания можно избежать, выбрав правильные режимы изготовления изделий, то второго вида растрескивания нужно опасаться и поэтому ограничивать число сред, в контакте с которыми применение этого материала в чи­ стом виде допустимо.

К настоящему времени выяснено, что увеличение средней относительной молекулярной массы полиэтиле­ на или, соответственно, уменьшение его индекса распла­ ва повышает его стойкость ко всем видам растрескива­ ния [4, 89]. Поэтому для изготовления изделий целесо­ образно применять полиэтилен низкой плотности с возможно меньшим значением индекса расплава, при ко­ тором, однако, еще возможна его удовлетворительная переработка в нужные изделия. Этим условиям удовлет­ воряют марки полиэтилена низкой плотности с индексом расплава 0,2—0,3 г/10 мин.

Интересно отметить, что все виды внешне самопро­ извольного растрескивания полиэтилена низкой плотно­ сти, в том числе и под влиянием поверхностно-активных веществ, могут быть полностью предотвращены добав­ ками в него 5—10% полиизобутилена или бутилкаучука [7, 86, 98]. Таким образом, если полимерный слой полимержелезобетонных конструкций должен эксплуати­ роваться в средах, содержащих поверхностно-активные вещества, целесообразней применять вместо полиэтилена низкой плотности его композиции с полиизобутиленом или бутилкаучуком, а еще лучше полипропилен.

Нагруженные изделия из полиэтилена могут разру­ шиться не в момент их нагружения, а после длительного действия этих нагрузок в эксплуатации, т. е. в результа­ те его ползучести. Возможно также и релаксационное, усталостное разрушение полиэтилена в условиях, когда начальные деформации остаются во времени неизменны­ ми, а в изделиях возникают трещины [7, 22].

Из графика (рис. 13), выражающего зависимость разрушающих напряжений при растяжении для поли­ этилена низкой плотности при различных температурах от продолжительности действия нагрузки, видно, что с течением времени разрушающие напряжения при растя­ жении для полиэтилена низкой плотности уменьшаются и выявляется вполне определенный характер кривых, что

43

позволяет провести в известных пределах соответствую­ щую экстраполяцию. По этим данным при 20° С и про­ должительности нагружения 50 лет разрушающее напря-

Рис. 13. Кривые долговечности полиэтилена низкой плотности в условиях ползучести при раз­ личных температурах

•Продолжительность оигру -

ж е т ч В ч

женпе при растяжении полиэтилена низкой плотности снижается более чем в четыре раза: с 13 до 3 МПа (со 130 до 30 кгс/см2). По аналогичным результатам нссле-

Рнс. 14. Зависимость прочност­ ных характеристик полиэтиле­ на низкой плотности от темпе­ ратуры и сроков эксплуатации

/ _ разрушающее напряжение при растяжении; расчетные сопротивле­ ния растяжению при различных сроках службы: 2 — кратковремен­ но; 3 — 5 — лет; 4 — 15 лет; 5—25 лет;

5 — 50 лет

дованпй Международная организация по стандартизации (ИСО) установила значения расчетных сопротивлений разрыву полиэтилена, обеспечивающие его надежную

44

эксплуатацию в течение 50 лет: для полиэтилена низкой плотности — 2,5 МПа (25 кгс/см2) п для полиэтилена высокой плотности—5 МПа (50 кгс/см2).

В работе [22] приводятся данные о расчетном сопро­ тивлении разрыву полиэтиленов НП и ВП при различной продолжительности эксплуатации п соответствующие значения расчетного модуля упругости при растяжении и коэффициента уменьшения прочности в результате ползучести. Ориентируясь на эти данные и на зависи­ мость прочностных п упругих характеристик полиэтилена от температуры [48], автор составил таблицу (табл. 6) и графики (рис. 14), по которым можно определять рас­ четные сопротивления и разрушающие напряжения при растяжении для полиэтилена НП при различных темпе­ ратурах п при различной продолжительности эксплуата­ ции. Долговечность полиэтилена при 20° С в условиях релаксации напряжений зависит как от начальной дефор­ мации, так п от свойств окружающей среды, в которой он эксплуатируется. При напряжениях, меньших или равных расчетному сопротивлению полиэтилена разры­ ву, его релаксационное разрушение в течение 50 лет экс­ плуатации при 20° С невозможно [7].

Многие исследователи, в том числе и автор, наблю­ дали, что за счет окисления полиэтилена кислородом воздуха при 20° С заметно ухудшается свариваемость изготовленных из него заготовок. При удалении с листов полиэтилена, длительно хранившихся на воздухе, очень тонкого поверхностного слоя с помощью циклевочных инструментов или горячих скребков первоначальная спо­ собность полиэтилена хорошо свариваться полностью восстанавливается. Эти обстоятельства нужно учитывать при сварке заготовок для полимержелезобетонных кон­ струкций из листов или рукавов полиэтилена, длительно хранившихся на складах до их использования.

Учитывая, что скорость окисления поверхности поли­ этилена с повышением температуры быстро возрастает, иногда рекомендуют сваривать его не горячим воздухом, а нагретым инертным газом, например азотом, аргоном и др. [55, 75]. Так как использование инертного газа в известной мере осложняет производство сварочных ра­ бот, то лучше всего вообще отказаться от сварки нагре­ тыми газами и применять более высокопроизводитель­ ные экструзионные виды сварки, при применении кото-

45

ЙТ а б л и ц а 6. Зависимость прочностных и упругих характеристик полиэтилена низкой плотности от эксплуатационных температур и сроков службы

рых контакт экструдируемой присадки с воздухом минимален и качество сварных швов значительно лучше. Интересно отметить, что переплавка постаревшего поли­ этилена, что происходит как раз в процессе сварки по­ лиэтилена с помощью экструдируемой присадки, полностью восстанавливает его первоначальные свойст­ ва [69].

При решении вопроса о возможности использования полиэтилена низкой плотности в полимержелезобетонных конструкциях, подверженных воздействию прямой солнечной радиации, следует иметь в виду, что в этих ус­ ловиях наиболее стойким будет полиэтилен низкой, плот­ ности, в который введено около 2% мелкодисперсной газовой канальной сажи. Имеются сведения о том, что образцы такого полиэтилена после девяти лет облуче­ ния в естественных условиях климата Индии оставались достаточно прочными и гибкими [81]. В то же время опытные образцы того же полиэтилена, содержащие те же 2% сажи, но плохо распределенной в материале, пос­ ле двухлетнего облучения стали хрупкими. На микрофо­ тографиях срезов из таких образцов заметна неоднород­ ность структуры. Образцы полиэтилена, в которых сажа была тщательно распределена, после восьмилетнего об­ лучения мало изменили свои свойства, а на микрофото­ графиях срезов с них не было заметно никакой неодно­ родности, а лишь сплошной черный фон.

Интересно отметить, что предварительная обработка сажи поверхностно-активными веществами, например синтанолом ДС-10 (0,3%), существенно облегчает ее распределение в полиэтилене. В этом случае, даже при однократном смешении, образующаяся весьма мелко­ дисперсная сажа очень хорошо распределяется и поэто­ му на микрофотографиях срезов наблюдается характер­ ный черный фон. Поэтому автор рекомендует применять в полимержелезобетонных конструкциях, эксплуатируе­ мых при воздействии прямой солнечной радиации, как, например, в кровельных покрытиях, полиэтилен НП с добавкой 2% сажи, предварительно обработанной вве­ дением в нее 0,3% сннтанола ДС-10 или другого подхо­ дящего поверхностно-активного вещества.

Количественно старение полимерных материалов обычно оценивают при помощи коэффициентов старе­ ния, отражающих изменения во времени либо значений разрушающих напряжений, либо значений относитель­

47

ных удлинений при разрыве испытываемых материалов, т. е. по величинам:

Коэффициент старения по относительному удлине­ нию при разрыве Кг лучше характеризует результаты исследуемого процесса, так как при старении полимеров с образованием пространственных «сшитых» структур значения разрушающих напряжений при растяжении, как правило, сначала возрастают, а затем уменьшаются, в то время как коэффициент Кг обычно изменяется мо­ нотонно, уменьшаясь по мере старения.

Тщательный анализ результатов исследований старе­ ния полиэтилена НП в различных климатических усло­ виях, включая тропические, при воздействии прямого и рассеянного солнечного света, выполненный С. 3. Ерухимовичем [19, 20], показал, что между скоростью ста­ рения и суммарным количеством воздействовавшей на полимер солнечной радиации интенсивностью более 1,68 Дж/см2-мин наблюдается закономерное соответст­ вие. Для определения срока службы полиэтилена в ин­ тересующем географическом районе по данным о сроке его службы в известном географическом районе предло­ жена формула

Ti — срок службы полимера в известном районе в годах; 2Qi, 2Q2 —

годовые суммы эффективной солнечной радиации в известном и инте­ ресующем географических районах в Дж/см2; У[, У2 — доли ультра­ фиолетовой составляющей спектра в известном и интересующем районах.

Для примера можно указать на то, что в эксперимен­ тах в тропическом климате за 75 месяцев старения в ес­ тественных условиях при годовой сумме эффективной радиации 299 376 Дж/см2 разрушающее напряжение ста­ билизированного сажей полиэтилена не изменилось и ос­ талось равным 13,3 МПа (133 кгс/см2), а относительное удлинение при разрыве снизилось с 500 до 335%. Пере­ счет по формуле (2) для условий г. Москвы, где годовая сумма эффективной радиации равна 110 376 Дж/см2, да­

48

же если принять отношение У[ : У2 равным единице (хо­ тя оно больше, чем единица), даст расчетный срок служ­ бы полиэтилена равным:

Вычисленный срок, разумеется, нельзя считать пре­ дельным сроком службы полиэтилена в условиях г. Мо­ сквы, так как нужно принять во внимание, что после ста­ рения в тропическом климате продолжительностью 75 месяцев основные физико-механические свойства испы­ тывавшегося полиэтилена еще оставались на очень вы­ соком уровне.

Следует отметить, что в полимержелезобетонных конструкциях за срок службы полимерного материала, по-видимому, с некоторым резервом можно приближен­ но считать время старения, которое приведет либо к уменьшению разрушающего напряжения до значения, равного расчетному сопротивлению материала растя­ жению, либо к уменьшению значения относительного удлинения при разрыве до величины порядка 5—10%. Поэтому имеется достаточно оснований считать, что по­ лиэтилен НП с добавкой 2% газовой канальной сажи, обработанной 0,3% сиитанола ДС-10 и весьма тщатель­ но распределенной в материале, будет в условиях воз­ действия солнечной радиации средней полосы СССР ха­ рактеризоваться долговечностью, равной нескольким де­ сятилетиям.

В условиях действия рассеянного солнечного света такой полиэтилен сможет служить еще дольше, так как установлено, что, например, при хранении более 10 лет проводов и кабелей с полиэтиленовой оболочкой в осве­ щенных помещениях физико-механические и электриче­ ские характеристики материала оболочек почти не ухуд­ шились [20].

Следует обратить внимание иа то обстоятельство, что в полимержелезобетонных конструкциях, эксплуатируе­ мых внутри помещений, черный цвет полиэтилена, полу­ чающийся за счет его стабилизации сажей, как правило, неприемлем. При действии рассеянного света в услови­ ях даже тропического климата относительное удлинение при разрыве нестабилизированного полиэтилена НП на­ турального цвета изменилось за 3 года совсем незначи­ тельно (рис. 15). Учитывая, однако, что оптическая плот-

пость нестабилизированного полиэтилена натурального цвета очень м'ала и поэтому старение может идти во всей толще образца, лучше всего и в таких условиях эксплуа­ тации применять стабилизацию полиэтилена неокрашен­ ными стабилизаторами и одновременно повышать его оптическую плотность за счет введения в него окиси цин­ ка, двуокиси титана, аэросила и тому подобных веществ

Рис. 15. Уменьшение относи­ тельного удлинения при разры­ ве полиэтилена низкой плотно­ сти при воздействии солнечной радиации

1 — прямой; 2 — рассеянной

и тех или иных красителей нужного цвета. Такие краси­ тели не должны разрушаться при температуре перера­ ботки полиэтилена, выцветать и мигрировать. Пригодные для такой цели пигменты и их концентрации извест­ ны [70].

Для полимержелезобетоиных и полимерлегкобетонных конструкций, эксплуатируемых па свету внутри по­ мещений, которые должны иметь полимерный слой свет­ лого тона, рекомендуется следующий комплекс мер для обеспечения максимальной долговечности:

использование полиэтилена НП с индексом расплава

0,3 г/10 мин;

введение в него нетоксичного светостабилизатора «Бензон ОА» в количестве 0,5%;

добавка в него около 2% светлого оптически плотно­ го наполнителя для придания непрозрачности, напри­ мер двуокиси титана;

введение в материал антистатика в дозировках, сни­ жающих электризуемость до пределов, исключающих налипание пыли и загрязнений;

использование светостойких красителей в количест­ вах, достаточных для придания материалу насыщенных тонов нужного цвета.

50

Эти добавки вводятся в полиэтилен заводами-постав- щиками по заказу потребителей.

СТАРЕНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА

По стойкости при старении полипропилен несколь­ ко уступает полиэтилену [13, 69]. Однако его теплостой­ кость, прочность и сопротивляемость многократным пе­ регибам, надрезам, растрескиванию и истиранию выше, чем у полиэтилена. Поэтому стабилизация его весьма перспективна. Стабилизированный полипропилен впол­ не пригоден для длительной эксплуатации.

Имеются сведения, что полипропилен можно стаби­ лизировать теми же стабилизаторами, которые исполь­ зуются для полиэтилена. Для применения на открытом воздухе, когда возможно действие прямой солнечной ра­ диации, рекомендуется применять полипропилен с до­ бавкой 2% газовой канальной сажи. Так как количест­ венные данные, характеризующие процесс старения полипропилена, отсутствуют, по-видимому, на первых по­ рах следует пользоваться общими рекомендациями, сво­ дящимися к применению в наружных конструкциях са­ женаполненных композиций, а в конструкциях, исполь­ зуемых внутри зданий, — стабилизированных, наполнен­ ных и соответственно окрашенных его сортов.

СТАРЕНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

По отношению ко всем видам старения поливинил­ хлорид является относительно устойчивым полимерным материалом, однако его использование в чистом виде в полимержелезобетонных конструкциях затруднено из-за его жесткости и низкой морозостойкости. В связи с этим более важно рассмотреть вопросы старения и ста­ билизации пластифицированного и ударопрочного поли­ винилхлорида, как достаточно перспективных материа­ лов для применения в некоторых видах полимержелезо­ бетонных конструкций.

Длительные испытания (в агрессивных грунтах и в воде 15 лет, а на опытных участках изоляции подземных трубопроводов 7 лет), проведенные рядом исследова­ телей [20], показали, что поливинилхлоридные пластикаты целого ряда рецептур при их хранении в темных