книги из ГПНТБ / Попов, В. М. Теплообмен через соединения на клеях

оси х, пересекает пх = п cosy, и площадку также в 1 см2 и ортогональную оси у, пересекает пу= п sin у элементов

соответственно описывают напряжения сетки Fx и Fу, т. е.

Fx = ррпх cos у = р рп cos2 у = F cos2 у;

Fy = F sin2 у.

Структура системы уравнений (2-5) показывает, что напряжение Fy, как результат деформации сетки, стре­ мится сблизить поверхности субстратов, а напряжение Fx заставляет элементы структуры клеевой прослойки работать на растяжение.

Приведенные положения относительно ориентации структурных элементов прослоек под действием внутрен­ них напряжений несмотря на кажущуюся справедли­ вость носят проблематичный характер, поскольку не подтверждены опытным путем. Поэтому большой инте­ рес представляет проведение качественного и количест­ венного анализа всех сторон этого явления непосредст­ венно на объектах с клеевыми прослойками.

Несмотря на приведенные выше сведения об анизо­ тропии теплопроводности ориентированных блочных по­ лимеров (см. § 1-2), остановимся на некоторых положе­ ниях, которые представляют определенный интерес при рассмотрении процесса теплопереноса клеевых прослоек.

Теория молекулярного строения линейных полимеров предполагает наличие в структуре объекта полимерных цепей, состоящих из элементов, обладающих определен­ ной анизотропией формы и свойств. В связи с этим поли­ мерный объект считается изотропным, если полимерная цепь представляется в виде клубка со статически ориен­ тированными элементами. Когда же имеет место направ­ ленная ориентация элементарных цепей, то объект мак­ роскопически анизотропен. Как отмечалось ранее, наи­ более распространенным способом ориентации структур­ ных элементов полимеров является операция вытягива­ ния. При этом степень анизотропии исследуемых свойств охлажденного ниже температуры стеклования Тс поли­ мера определяется не только величиной относительного удлинения А1/1, но и скоростью вытягивания, температу­ рой, длительностью выдержки нагретого образца под

напряжением, молекулярным весом полимера и т. д. Это связано с тем, что помимо сетки не зависящих от температуры химических связей в полимере образуется сетка физических связей, количество которых определиется величиной температуры и приложенного напряже­ ния. В свою очередь физические связи разделяются на постоянно возникающие и распадающиеся связи и узлы, соединяющие соседние цепи скользящими связями.

Математическое описание анизотропии свойств ориен­ тированных полимеров, зависящих, как это видно, от большого числа переменных, представляется достаточно сложным и малопригодным для широкой инженерной практики. Поэтому определенный практический интерес представляет зависимость, предложенная в работе [Л. 68]:

(2-6)

где W n и W^ —-средние значения тензора W соответст­

вующего свойства в параллельном и перпендикулярном направлении ориентации структурных элементов; G—■ константа, физически отражающая влияние всей термо­ механической предыстории на степень ориентации струк­ турных элементов полимера.

С помощью выражения (2-6) может быть рассчитана анизотропия исследуемого свойства объекта на основа­ нии найденной экспериментальным путем функции К&1/1) при условии наличия информации о величине раз­ ности AW' соответствующего свойства структурного эле­ мента в двух взаимно перпендикулярных направлениях.

Для исследования влияния ориентации структурных элементов клеевой прослойки на процесс теплообмена клеевых соединений автором проводились комплексные испытания двухосноориентированных путем вытяжки пленок и отвержденных клеевых прослоек из полимера одной природы. В качестве объекта исследования при­ менялся аморфный полимер — атактический полистирол (ПС) с молекулярной массой М = 7 -105. Пленки из ПС приготовлялись в виде пластин заданных размеров пу­

возникших напряжений. После этого пластины растяги­ вались в двух взаимно перпендикулярных направлениях

Б2

в течение 0,5 ч при температуре выше температуры стек­ лования (Т с^373 К) в воздушном термостате под дей­ ствием постоянного усилия и охлаждались до температу­ ры 303 К в напряженном состоянии. Подобным путем «консервировалась» определенная степень ориентации структурных элементов, составляющих молекулярную сетку ПС. По окончании охлаждения образец разгружал­ ся. Измерения термического сопротивления, толщины и относительного удлинения образца производились при температуре 303 К, когда образец практически не имел «гуковских» напряжений. Вытяжка в приведенных усло­ виях осуществлялась исключительно за счет высокоэластичёской деформации. Об этом свидетельствовало вос: становление формы и размеров ориентированных образ­ цов после свободного отжига. Изготовленные таким об­ разом пленки помещались между отполированными до 10-го класса чистоты поверхностями блоков из различ­ ных металлов. Металлические блоки с термопарами (см. § 4-1) выполняли роль тепломеров. Путем нагруже­ ния образцов до давления 2- 105 Па практически исклю­ чалось контактное соротивленне перехода металл — по­ лимер. Клеевые прослойки из раствора атактического полистирола в ксилоле, формировались между поверхно­ стями с той же чистотой обработки, что и для исследо­ вания полимерных пленок, при температурах, идентич­ ных температурам вытяжки пленок. По окончании от­ верждения клеевые прослойки соединений охлаждались до температуры 303 К. Измерения термического сопро­ тивления образцов обоих видов проводились при неста­ ционарном тепловом режиме (см. § 4-1). Постановка единичного эксперимента в этом случае осуществлялась в сравнительно короткий промежуток времени, когда те­ пловое воздействие не оказывает заметного влияния на структуру пленки и клеевой прослойки в. процессе иссле­ дования. В качестве хладагента применялся соляной раствор, циркулирующий через холодильный агрегат жидкостного термостата. Внутренние напряжения клее­ вых .прослоек определялась консольным способом (Л. 69] при соотношении толщин склеиваемых металлических пластин порядка 1 :4. Режимы отверждения и испытаний аналогичны предыдущим. Величина внутренних напря­ жений варьировалась путем использования субстатов различной природы. Применялись образцы из стали 45, 2X13, 3.0ХГСА титанового сплава ВТ-1, дюралюмина Д16Т

53

и меди М2. Как отмечалось ранее, за счет различной адгезии величина внутренних напряжений для таких соединений различна. Такой способ наиболее рацио­ нален для оценки зависимости термического со­ противления от внутренних напряжений прослоек. Результаты измерений представлены на рис. 2-6, где по оси ординат отложена величина относительного

Рис. 2-6. Зависимости относительного термического сопротивления клеевых прослоек (1—5) от величины внутренних напряжении и пленок (/'—5') от величины относительного удлинения при различ­ ных температурах формирования.

/, /' — 383 К; 2, 2’ — 393 К; 3, 3' — 403 К; 4 , 4’ — 413 К; 5, 5' — 423 К.

Клеевые прослойки формировались между -поверхностями из М2 (X). ВТ-1 (О)

ДШТ (Д), 2X13 (<£>), сталь 45 (□ ) и ЗОХГСА ( ф ) .

нение Д1/1 и внутренние напряжения о образцов. Тер­ мическое сопротивление R0 для клеевых прослоек иссле­ довалось на образцах с поверхностями, предварительно обработанными парафиновой эмульсией. Такая обработ­ ка поверхностей субстратов практически исключает воз­ никновение внутренних напряжений, а следовательно, и возможную ориентацию структурных элементов непос­ редственно в момент отверждения прослойки. Измерение сопротивления R0 для пленок производилось на образ­ цах, не подвергавшихся растяжению. Из рис. 2-6 видно, что образцы, изготовленные при одной и той же темпе*

54

ратуре, имеют тем большее относительное термическое сопротивление прослойки и пленки, чем больше внутрен­ ние напряжения и соответственно удлинение. При этом кривые, выражающие зависимости AR/Ro=f{o) и AR/Ro=f (А1/1), для образцов с различной температурой вытяжки и отверждения имеют линейный характер. Из рисунка также следует, что для пленок наклоны прямых, т. е. значения величины ARl/(RoAl), непрерывно умень­ шаются с повышением температуры вытяжки. Для клее­ вых прослоек, наоборот, с повышением температуры отверждения наклоны прямых, или значения величин ARI(Roe), увеличиваются.

Результаты испытаний представляют интерес не толь­ ко с точки зрения получения количественных характери­ стик, но и для выявления природы формирования клее­ вых прослоек на молекулярном уровне. Выбор в качестве объекта исследования ПС не случаен, поскольку для этого полимера проведены значительные исследования

Анализ полученных данных показывает, что между опытными данными для пленок и прослоек прослежива­ ется определенная корреляция, свидетельствующая о единой природе, порождающей анизотропию термиче­ ского сопротивления. Очевидно, что, как и для вытяну­ тых пленок, причиной анизотропии термического сопро­ тивления клеевых прослоек следует считать ориентацию структурных элементов в плоскости склеивания. Другое дело, что сам процесс ориентации при отверждении клее­ вых прослоек отличается целым рядом специфических особенностей в сравнении с вытяжкой полимерных пле­ нок. Во-первых, в процессе отверждения полимер про­ слойки проходит через несколько стадий состояния, со­ провождаемых фиксацией ориентированных структурных элементов в плоскости склеивания. Во-вторых, наличие поверхностей субстратов накладывает ограничения на подвижность цепей и их составляющих. Например, при напряжении 10-105 Па пленки из ПС растягиваются при температуре 483 К в течение 2 с более чем в 2 раза [Л. 70], в то время как даже при значительно больших значениях внутренних напряжений «растяжение» клее­ вой прослойки практически незаметно. Такое положение вызвано адгезионным, сцеплением частей цепей с поверх­

55

ностями субстрата и упорядоченным структурированием з процессе отверждения, благодаря чему весь или почти весь каркас сетки полимера находится в напряженно-ори­ ентированном состоянии. Этого нельзя сказать о вытя­ нутой пленке, в которой наблюдаются механические раз­ рывы цепей и скольжение узлов сетки в процессе вы­ тяжки. За счет разрывов цепей и соскальзывания узлов ориентация пленки затормаживается, поскольку цепи или части цепей необратимо перемещаются относитель­ но друг друга, одновременно возвращаясь в свернутое состояние. При этом неизбежно должны развиваться процессы рекомбинации. Об этом, в частности, свиде­ тельствует противоположный характер наклона кривых

&iR/\Ro=f(<y) и ARIRo=f(Al/l)

при повышении температуры отверждения и вытяжки (рис. 2-6). Действительно, при увеличении температуры отверждения внутренние напряжения, характеризующие степень ориентации элементов прослойки, возрастают за счет вклада от увеличения термических напряжений, что в конечном итоге повышает анизотропию системы. Такое состояние фиксируется поверхностями субстратов. Для полимерных пленок повышение температуры вытяжки интенсифицирует процесс разрывов цепей и скольжения узлов, что в свою очередь снижает ориентацию и анизо­ тропию системы. Таким образом, анизотропия термиче­ ских сопротивлений клеевых прослоек, с одной стороны, имеет одинаковую природу с полимерными пленками, с другой — ей присущ целый ряд специфических особен­ ностей, определяемых структурированием при отвержде­ нии прослойки и наличием поверхностей субстратов.

Известно [Л. 72], что внутренние напряжения клеевых прослоек можно в значительной мере релаксировать пу­ тем отжига. Аналогично ведут себя зафиксированные

внапряженном состоянии растянутые полимерные пленки. Очевидно, если в процессе отжига находящихся

внапряженном состоянии пленок и прослоек будут по­ лучены качественно идентичные результаты значений термического сопротивления, то это лишний раз будет свидетельствовать о единой природе анизотропии тепло­ вых свойств напряженных клеевых прослоек и ориенти­ рованных пленок.

Приготовленные описанным выше способом двухос­ ноориентированные пленки из ПС при фиксированной длине устанавливались между тепломерами из М2 и от-

56

жигались при определенной температуре в жидкостной парафиновой ванне в течение заданного времени, после чего интенсивно охлаждались до температуры 303 К. При аналогичном температурно-временном режиме от­ жигались и охлаждались образцы из М2 с клеевыми про­ слойками. Измерялось относительное термическое сопро­ тивление образцов до отжига A R 'IR o и по окончании от­ жига A<R"/Ro-

При исследовании термического сопротивления в зоне раздела поддерживалась температура 303 К. Продолжи­ тельность отжига составляла 180 с. В течение этого пери­ ода весь образец принимал температуру ванны.

На рис. 2-7 представлена зависимость относительного термического сопротивления A R " I A R ' клеевых прослоек и пленок из ПС от температуры отжига, из которой вид­ но, что термическое сопротивление клеевых прослоек и полимерных пленок с увеличением температуры отжига

разцов подтверждают предположения об ориентации структурных элементов в напряженной клеееой прослойке. Кроме того, необходимо отметить возможность проведе­ ния более глубоких исследований с помощью параметра A R/Ro, достаточно чувствительного к ориентации струк-

57

турных элементов полимера. В дальнейшем будем счи­ тать относительное изменение термического сопротивле­ ния, выраженное параметром A RjRo, мерой степени ори­ ентации структурных элементов клеевой прослойки, при­ чем чем больше AR/Ro, тем выше степень ориентации в структуре прослойки. Поскольку и относительное изме­ нение термического сопротивления, и внутренние напря­ жения являются характеристиками степени ориентации структурных элементов, то определенный интерес пред­ ставляет также вопрос о взаимосвязи между этими харак­ теристиками в тех условиях, в которых на практике изго­ тавливаются клеевые соединения. Для этого обратимся вновь к полимерным пленкам, как наиболее удобным объектам теоретического и экспериментального исследо­ ваний. Анизотропию тепловых и оптических свойств блочных полимеров, подвергнутых растяжению [Л. 68], можно выразить согласно соотношению (2-6) в виде

водности полимера в параллельном и перпендикулярном

где А — практически постоянная величина; N — число молекулярных цепочек или число сшивок в единице объ­ ема; L — степень вытяжки образца.

Подставляя выражение (2-7) в условие (2-8), полу­ чаем уравнение, описывающее зависимость анизотропии теплопроводности вытянутых полимерных систем ДХ от степени высокоэластической деформации L и числа сши­ вок N, т. е.

Напряжение в полимерном образце связано с его деформацией соотношением

58

где К — постоянная Больцмана; Т—абсолютная темпе­ ратура образца, при которой происходит вытяжка.

Для одного значения вытяжки L образца делением (2-9) на (2-10) получаем уравнение, фиксирующее про­ порциональность между анизотропией теплопроводности и напряжением:

Отношение ДA/о характеризует в целом теплоэласти­ ческие свойства растянутых полимерных образцов, по­ этому в дальнейшем по аналогии с фотоэластическим [Л. 74] будем называть его теплоэластическнм коэффи­ циентом. Зависимость (2-11) дает возможность опреде­ лять численное значение коэффициента ДА/ по известным значениям теплоэластического коэффициента, получен­ ным в условиях постоянного удлинения образца и по­ стоянного времени действия силы растяжения. Кроме того, с помощью зависимости (2-11) по опытным данным теплоэластического коэффициента можно судить о ха­ рактере формирования ДА/ при одной и той же темпера­ туре для образцов, вытянутых в различных условиях.

Испытания проводились автором на двухосноориен­ тированных полимерных пленках из ПС, изготовленных согласно методике, описанной выше. Разность коэффи­ циентов теплопроводности ДА= А — А^ находилась по

экспериментальным значениям А^ и Аиз при температуре 303 К по формуле

и АйзНа рис. 2-8 представлена зависимость теплоэласти­

ческого коэффициента от температуры, при которой про­ изводилась вытяжка образцов. Как видно из рисунка, теплоэластический коэффициент остается в исследуемом диапазоне температур практически постоянным. В кон­ кретном случае интерес представляет не численное значе­ ние ДА', а сам факт неизменности этой величины, в част­ ности, при 303 К у различных образцов, вытянутых в разных условиях. Анализируя полученный результат, можно сделать вывод о природе формирования структур­ ных элементов полимеров в процессе их вытяжки. По­

59

скольку AX' остается постоянным, то различие в величи­ не Ал у разных образцов согласно зависимости (2-9) обусловливается числом сшивок N и степенью вытяжки L.

С учетом единой для пленок и прослоек природы ани­ зотропии свойств полученные данные могут быть исполь­ зованы при рассмотрении процессов ориентации струк­ турных элементов непосредственно клеевой прослойки. Преобразуем соотношение (2-6) к виду, описывающему анизотропию теплопроводности клеевых прослоек:

( 2- 12)

где р= 1+ а /Е — относительное растяжение структурных элементов клеевой прослойки в процессе отверждения; G — параметр, описывающий влияние структурных осо­ бенностей полимера прослойки на его способность ори­ ентироваться.

Следует ожидать,что анализ параметра G по экспе­ риментальным данным анизотропии тепловых свойств клеевых прослоек позволит получить качественные и ко­ личественные показатели состояния структуры в объеме прослойки.

В случае, когда плотность структурной сетки клеевой прослойки постоянна, основным показателем, определя­ ющим ее свойства, является среднее число узлов. При этом плотность сетки зависит от среднего расстояния между двумя соседними узлами /гсМодуль упругости Е и расстояние между узлами h c согласно статистической теории высокоэластичности для каучукоподобных мате­ риалов находятся между собой в соотношении

(2-13)

где R — газовая постоянная.

Следует отметить, что модуль упругости для реаль­ ных полимерных систем, в том числе и клеевых, в отли­ чие от идеальных [см. (2-13)] изменяется в зависимости от температуры по сложному закону. Это вызвано нали­ чием в реальных полимерных системах наряду с сеткой химических связей также сетки физических связей, при­ чем число последних возрастает при подходе к темпера­ туре стеклования.

60