книги из ГПНТБ / Дьярмати, И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы

найти другую, не совпадающую с Ф функцию, обладаю­ щую тем характерным свойством, что в стационарном состоянии она имеет экстремум. Так как термостатиче­ ское равновесное состояние характеризуется максимумом энтропии и нулевым производством энтропии, разумно предположить, что стационарные состояния открытых относительно потоков систем определяются производ­ ством энтропии, которое соответствует некоторым за­

данным дополнительным условиям. Таким образом, прин­ цип минимального производства энтропии представляет собой общий критерий стационарности и несомненно является наиболее плодотворным принципом неравновес­ ной термодинамики, по крайней мере в настоящее время. Прежде всего рассмотрим этот принцип для не непрерыв­ ной модели системы, состоящей из двух однородных под­ систем.

Пусть система состоит из двух однородных подсистем I и II (равновесных), но в целом является неравновесной (фиг. 6). В таком случае неоднородности имеются только на границе двух подсистем, т. е. термодинамические силы

Х і == ДГ( = Гг — ГІГвнутри отдельных подсистем не зави­ сят от пространственных координат и, следовательно, они существуют только вдоль граничных поверхностей двух подсистем. Предположим также, что подсистемы открыты относительно окружающей их среды. Это означает, что в определенном стационарном состоянии имеется /' пото­ ков между подсистемами и их окружением и, конечно, вдоль граничных поверхностей подсистем, причем эти

потоки сохраняют во времени постоянную величину, т. е.

Для обеспечения постоянства потоков необходимо, чтобы и соответствующие сопряженные силы, действую­ щие между подсистемами и окружающей средой, сохра­ няли постоянную величину

Выполнение этого условия достигается за счет искус­ ственного принуждения (термостат и т. п.). Конечно, по­ стоянство всех параметров состояния всей системы, со­ стоящей из двух подсистем, обеспечивается условиями (5.1) и (5.2) только в том случае, когда / = / , т. е., на­ пример, когда все независимые силы искусственно фик­ сированы вдоль границ системы. Если это не так, т. е. / < f, то необходимое условие стационарности состояния определяется при помощи принципа минимального про­ изводства энтропии.

Если мы выберем в качестве модели для исследова­ ния не непрерывную систему, то можно использовать без каких-либо существенных изменений аппарат, предло­ женный в гл. IV, § 5, п. «а», для адиабатически изолиро­ ванных систем (см., например, [8, 43, 54]). Следова­ тельно, производство энтропии во всей системе можно записать при помощи (4.81) и (4.84а) в представлении через силы в следующей форме:

Рассмотрим минимум этого выражения при условии (5.2) , предполагая, что из всех сил Хи Xs только Хи Х2, .... Xj искусственно фиксированы вдоль границ системы, тогда как остальные Х}+\, Xj+2, ..., Xj могут свободно изменяться. В таком случае для того, чтобы вы­ полнялось необходимое условие существования состоя­ ния с минимальным производством энтропии, требуется выполнение условия

ничной поверхности системы не поддерживается искус­ ственно с помощью внешнего принуждения. Так как SP— положительно определенная величина, существование та­ кого минимума производства энтропии обеспечивается условием эстремума (5.4), которое совместимо с допол­ нительным условием (5.2). Из необходимого условия

если предположить справедливость основных постулатов линейной теории Онсагера, т. е. если допустить:

==^fei) •

Эти условия однозначно задают стационарное состоя­

ние системы, так как в состоянии с минимальным произ­ водством энтропии, определенном условиями (5.1) и (5.2), постоянство первых / потоков и / сил обеспечи­

..., Xf также не изменяются, поскольку в соответствии с (5.5) и линейными конститутивными уравнениями со­ пряженные потоки равны нулю. Таким образом, постоян­ ство каждого параметра во времени обеспечивается за­ данными условиями, т. е. система стационарна.

Приведенные выше условия стационарности и соответ­ ственно вывод принципа минимального производства эн­ тропии для случая одной фиксированной силы были предложены Пригожиным [50, 22]. Общая формулировка была дана де Гроотом [8], который ввел также важное понятие порядка стационарности. Это понятие, основан­ ное на (5.5), позволяет дать более четкую классифика­ цию стационарных систем. Согласно де Грооту [8]:

Термодинамическая система находится в стационар­ ном состоянии j-го порядка, если из f независимых сил / искусственно фиксированы и при этом система нахо­ дится в состоянии с минимальным производством энтро­ пии. В этом случае отсутствуют потоки, сопряженные с силами, не фиксированными искусственно, и, таким обра­ зом, все параметры состояния системы принимают по­ стоянные во времени значения.

Нужно различать два частных случая. 1) Все силы искусственно фиксированы, т. е. / = f. Этот случай до мельчайших подробностей соответствует искусственно созданному стационарному состоянию, однако он не представляет интереса ни с теоретической, ни с практи­ ческой точки зрения. 2) Ни одна сила не фиксирована, т. е. / = 0, но условие минимального производства энтро­ пии выполняется. Такая система может быть только замкнутой равновесной системой, поскольку из условия (5.5) вытекает, что все потоки равны нулю и, следо­ вательно, производство энтропии также равно нулю. Итак, стационарное состояние нулевого порядка соответ­ ствует термостатическому равновесному состоянию зам­ кнутой системы, в которой производство энтропии равно нулю.

Если справедливы основные постулаты линейной тео­ рии Онсагера, то необходимое условие существования состояния с минимальным производством энтропии (5.4) вместе с соответствующими дополнительными условиями определяет в системе стационарное состояние любого по­ рядка. Теперь очень простым способом найдем достаточ­ ное условие существования минимума. Это условие отно­ сится к стабильности стационарных состояний, и с его помощью принцип Ле-Шателье — Брауна, хорошо изве­ стный из термостатики, можно распространить на необ­ ратимые процессы.

Рассмотрим малое возмущение öXm нефиксированных

сил

182 Глава V

относящиеся к сопряженным потокам,

m — I

Принимая это во внимание, можно разделить производ­ ство энтропии на две части:

— минимальное производство энтропии, соответствующее стационарному состоянию, тогда как

л, m = i + 1

—мера отклонения производства энтропии от стационар­ ного состояния. Минимум 53 в стационарном состоянии обеспечивается тем, что 65s — положительно определен­ ная величина. Учитывая (5.8), выражение (5.12) можно переписать в виде

П=/+1

Подробный анализ этого выражения дает нам возмож­ ность исследовать стабильность стационарного состояния

Первый член связан с изменением сил, а второй — с из­ менением потоков, т. е.

2. Если справедливы основные постулаты линейной теории, то можно доказать, что изменения производства энтропии вследствие изменения сил равно изменению производства энтропии вследствие изменения потоков и каждое из этих изменений равно половине полного изме­ нения производства энтропии, т. е.

Эту теорему можно сразу же доказать. Действительно, в преобразованиях, приводящих к равенству

использовались только три основных постулата линейной теории. Необходимо подчеркнуть, однако, что в более об­ щем случае, когда хотя бы один из трех основных посту­ латов не выполняется, равенство (5.21) несправедливо. Тогда нельзя доказать и справедливость (5.20).

3. Если соотношение (5.17) записано в виде

то очевидно, что изменение производства энтропии во времени можно определить во всех случаях, когда изве­ стны дифференциальные уравнения, описывающие изме­

нения во времени потоков и сил. Сущность теоремы Глансдорфа и Пригожина заключается в том, что в случае чисто диссипативных процессов справедливо выражение

т. е. производство энтропии уменьшается во времени, если система приближается к стационарному состоянию, определяющемуся не зависящими от времени гранич­ ными условиями. Равенство выполняется в стационар­ ном случае, когда производство энтропии принимает минимальное значение, совместимое с не зависящими от времени граничными условиями.

Условие (5.23) по-разному выражает принцип мини­ мального производства энтропии для различных моделей систем, и его можно доказать с различной строгостью. Наиболее простое и полное доказательство условия (5.23) можно провести для не непрерывных систем, предполо­ жив справедливость основных постулатов линейной тео­ рии. Так как в этом случае выполняется соотношение (5.21), то с его помощью и используя (5.22) можно про­ демонстрировать справедливость неравенства

i=l

(возможно, независимо друг от друга). Доказательство соотношения (5.25а) для случая многокомпонентной не­ изотермической и не непрерывной системы принадлежит Оно [53], тогда как общее доказательство было дано де Гроотом и Мазуром [3]. Дьярмати и Олах [68] непо­ средственно применили дифференциальные уравнения,

справедливые для сил и потоков, и одновременно дока­ зали в общем виде (5.25а) и (5.256) для не непрерыв­ ных систем.

§ 2. Формулировка принципа для непрерывных систем

Излагая выше принцип минимального производства энтропии, мы пользовались общим аппаратом, который непосредственно можно применить лишь для не непре­ рывных систем. Однако легко дать формулировку этого принципа и для случая непрерывной системы, если ис­ пользовать для производства энтропии выражение

(5.26)

где / і и Хі обозначают локальные потоки и силы. Необ­ ходимо подчеркнуть, что интеграл в (5.26) следует брать по элементам объема dV°, выраженным через эйлеровы координаты, так как частную производную по времени от полного производства энтропии только в этом случае можно записать в виде

dV°) (5.27)

это выражение впервые было использовано Глансдорфом и Пригожиным [69, 3].

Если справедливы основные постулаты линейной тео­ рии, то справедливо также следующее соотношение для изменения локального производства энтропии:

аналогичное (5.21); с его помощью можно снова запи­ сать соотношение (5.24) для изменения во времени пол­ ного производства энтропии 53. Однако применение прин­