книги из ГПНТБ / Дьярмати, И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы

При помощи линейных кинематических конститутивных уравнений (5.60) — (5.62) уравнения (5.69а) и (5.696)

можно записать в виде

лучаем условия стационарности, записанные в явном виде для энергии и распределения концентраций

Мы опять видим, что в тех случаях, когда справедлива линейная теория Онсагера, стационарные состояния си­ стемы определяются принципом наименьшего рассеяния энергии, а также принципом минимального производства энтропии.

Рассмотрим стабильность описанных выше стацио­ нарных состояний. Дифференцируя функцию рассеяния 4я по времени и используя линейные конститутивные уравнения (5.60) —(5.62) и соотношения взаимности

2 0 0 Глава V

так как в этом примере давление не зависит от времени и скорость центра масс предполагается равной нулю, от­ куда вытекает также, что удельные величины остаются постоянными. С помощью (5.57) и (5.75) выражение

Согласно предположению, сделанному выше, удельная энтальпия является функцией параметров состояния, т. е.

Здесь hk — парциальная удельная энтальпия k-ro компо­ нента, а Ср — удельная теплоемкость при постоянном дав­ лении. С помощью известного соотношения термостатики

Используя известные из термостатики [5] условия ста­ бильности

(где g — удельная функция Гиббса), а также то обстоя­ тельство, что р, Ср и Т — положительные величины, можно сделать вывод, что выражение (5.79) всегда отрицатель­ но. Этот результат снова показывает, что при эволюции системы к стационарному состоянию потенциал рассея­ ния 'F всегда уменьшается с течением времени до тех пор, пока система не достигнет стационарного состояния* соответствующего заданным граничным условиям. Дру­ гими словами, стационарное состояние, характеризуемое минимумом Ч'1, стабильно. Конечно, то же самое справед­ ливо и для производства энтропии ИР — 2'F. Следова­ тельно, (5.79) является конкретным доказательством соотношения (5.29), а также теоремы Глансдорфа — Пригожина (5.24), поскольку предполагаются справед­ ливыми основные постулаты линейной теории.

§ 5. Обобщения

При исследовании стабильности стационарной тепло­ проводности мы исходили из (5.52), затем при выводё (5.53) использовали линейные соотношения (5.43). Точно так же мы поступили и при рассмотрении второго при­ мера. Таким образом, соотношение (5.72) было получено с помощью линейных кинематических конститутивных уравнений (5.60) — (5.62) и адекватных соотношений взаимности Онсагера. Короче говоря, в обоих случаях использовались основные постулаты линейной теории-. Это и естественно, так как потенциал Рэлея — Онсагера Y был определен только для линейной теории.

Однако легко видеть, что выражения в правой части соотношений (5.53) и (5.72), которые используются при выводе условий стабильности стационарных состояний, имеют определенный физический смысл и в более общем (нелинейном) случае. Действительно, эти выражения

2 0 2 Г лава V

представляют собой частные случаи общего выражения (5.29) и, таким образом, они всегда определяют влияние изменения сил на производство энтропии.

Это означает, что критерии стабильности (5.54) и (5.79) справедливы в общем случае и не зависят от того, применима ли линейная теория, так как выражения (5.54), (5.79) и общее выражение (5.29) также не зави­ сят от вида кинематических конститутивных уравнений. Следовательно, в случае нелинейных феноменологиче­ ских законов производство энтропии, обусловленное из­ менением сил, также определяется выражениями (5.53) и (5.72), но это несправедливо для потенциала рассея­ ния. Поэтому потенциалы рассеяния (4.9) и (4.10), опре­ деленные только для линейной теории, непригодны для исследования нелинейных случаев, но благодаря диффе­ ренциальным свойствам производства энтропии соотно­ шение (5.29) всегда остается справедливым. Однако, к сожалению, непосредственно ничего нельзя сказать об изменении производства энтропии (5.30) при изменении потоков. Поэтому во всех случаях, когда (5.34а) и (5.346) не выполняются, нельзя доказать и справедли­ вость условия минимального производства энтропии (5.36). То же самое относится и к справедливости «сло­ варя» (5.40) и (5.41), описывающего соотношение между принципами Онсагера и Пригожина в линейном случае, т. е. этот «словарь» непригоден за рамками линейной теории.

Конечно, потенциал рассеяния можно определить и в нелинейном случае. Таким образом, в некотором при­ ближении можно дать более подробный «словарь», уста­ навливающий соответствие между вариациями нелиней­ ных потенциалов рассеяния и частными вариациями про­ изводства энтропии. Такой потенциал рассеяния для не­ линейной теории впервые был определен Ли [77]:

здесь величины — коэффициенты второго порядка, описывающие нелинейные эффекты. Этот потенциал рас­

сеяния (названный Ли «термокинетическим потенциа­ лом») эквивалентен следующим нелинейным кинемати­ ческим конститутивным уравнениям:

Данные соотношения содержат нелинейные теории, которые независимо друг от друга предложили Ли [45, 77], Дьярмати [43, 56] и Риссельберг [44]. Можно пока­ зать, что для потенциала рассеяния (5.81) справедлив принцип наименьшего рассеяния энергии [56]. Поэтому связь между принципами Онсагера и Пригожина можно, очевидно, распространить на нелинейную область, в ко­ торой вместо соответствующих основных постулатов ли­ нейной теории выполняются соотношения (5.82) —(5.84).

Наконец, обратимся к новой теории, развитой Глансдорфом и Пригожиным как обобщение принципа мини­ мального производства энтропии; эта теория справед­ лива и в тех случаях, когда коэффициенты проводимости не постоянны, а являются функциями локальных пара­ метров состояния. В этой теории роль производства энтропии играют так называемые «локальные потенциа­ лы», которые можно рассматривать как такие потенциалы рассеяния Рэлея — Онсагера, в которых коэффициенты являются функциями параметров состояния. Однако, хотя применение теории «локальных потенциалов» пред­ ставляет реальный практический интерес, так как откры­ вает пути к использованию хорошо известной вариацион­ ной техники (метод Рэлея — Рица, метод самосогласования и т. д.), эта теория не идентична вариационному принципу в классическом смысле, а скорее является лишь

обобщением вариационной техники на функционалы двух систем функций'). В этой теории можно использо­ вать пробные функции и итерационный метод. Однако мы не будем заниматься ею и другими нелинейными теориями, так как в настоящее время подобные методы только разрабатываются и их нельзя считать закончен­ ными [72—76].)*

*) Это замечание впервые было сделано Пригожиным и Глансдорфом [76], и мы с ними полностью согласны.

ГЛАВА VI

Интегральный принцип термодинамики

Исходя из представления принципа наименьшего рас­ сеяния энергии через силы, мы сначала выведем уравне­ ние теплопроводности Фурье в различных представле­ ниях и затем как обобщение полученных результатов сформулируем интегральный принцип термодинамики (Дьярмати [55, 56, 58, 60, 78]). С помощью этого метода для случая многокомпонентной изотермической диффу­ зии и вязкого течения будут получены уравнения Фика (Верхаш [65, 79]) и уравнение Навье — Стокса в общем виде (Верхаш [65, 79], Бэрэцз [80]).

Приведенное перечисление применений принципа наи­ меньшего рассеяния энергии показывает, что его пред­ ставление через силы более плодотворно, чем пред­ ставление через потоки, и, кроме того, что уравнения Эйлера—Лагранжа, относящиеся к интегральному прин­ ципу, эквивалентны полной системе уравнений необрати­ мых процессов переноса. Для непосредственного доказа­ тельства этого положения и как пример использования интегрального принципа мы выведем уравнения переноса для неизотермического случая, в котором учитываются перекрестные эффекты, т. е. взаимосвязь между явлени­ ями (Верхаш [81]). Затем, исходя из представления принципа наименьшего рассеяния энергии через силы, дается общая форма уравнения переноса (Дьярмати). Этот вывод позволяет установить в общем виде внутрен­ нюю связь между интегральным принципом и принципом наименьшего рассеяния энергии, точнее, его представле­ нием через силы. Рассматривается связь между принци­ пом Гамильтона и термодинамическим интегральным принципом (Дьярмати [78]) и определяются канонические уравнения поля, относящиеся к интегральному принципу термодинамики (Верхаш [83], Войта [84]). Наконец, при­ водятся преобразования Лежандра для потенциала

рассеяния, для плотности лагранжиана и гамильтониана рассеяния и дается каноническая форма интеграла рас­ сеяния (Дьярмати).

§ 1. Вывод уравнения Фурье

Мы уже не раз говорили, что, хотя представления принципа наименьшего рассеяния энергии через силы и через потоки в принципе эквивалентны друг другу, прак­ тически дело обстоит иначе. Так, априори ясно, что при представлении принципа через потоки невозможен непо­ средственный вывод уравнений переноса (уравнений Фурье, Фика, Навье — Стокса и т. д.), если при варьиро­ вании по потокам ставится условие постоянства сил. Причина этого заключается в том, что при выводе урав­ нений переноса, описывающих теплопроводность, диффу­ зию, вязкое течение и т. д., необходимо варьировать интенсивные величины, т. е. температуру, химические по­ тенциалы, скорость и т. д. Это, однако, несовместимо с представлением через потоки, где налагается условие по­ стоянства сил, определяемых отрицательными градиен­ тами интенсивных величин. Указанная трудность автома­ тически исключается в представлении через силы. Сле­ довательно, естественно ожидать, что представление через силы окажется более плодотворным (по крайней мере в практическом отношении, как и в стационарном случае), чем представление через потоки.

В дальнейшем, исходя из общей интегральной формы представления через силы

одно за другим выводятся уравнения переноса и форму­ лируется интегральный принцип термодинамики. Начнем вывод уравнений переноса с одного из наиболее тон­ ких — с вывода уравнений Фурье для теплопроводности. Это будет сделано (для случая теплопроводности твер­ дых тел) в трех различных представлениях, а затем бу­ дет дан общий вывод, так как сравнение выводов в раз­ личных представлениях весьма поучительно.