книги из ГПНТБ / Дьярмати, И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы

(обобщенных скоростей) и характеризует параметры со­ стояния.

Потенциальный характер функций lF и Ф соответ­ ственно для потоков и сил можно понять, обращаясь к конститутивным линейным уравнениям

f

выражающим соотношения взаимности. Следовательно, первые производные функции рассеяния содержат кон­ ститутивные линейные уравнения, а равенство вторых смешанных производных друг другу эквивалентно соот­ ношениям взаимности Онсагера. Таким образом, потен­ циалы W и Ф построены на основе линейной теории Онсагера; они включают в себя ее исходные утвержде­ ния, т. е. конститутивные линейные уравнения и соотно­ шения взаимности для коэффициентов. С другой сторо­ ны, согласно (4.13) и (4.14), наличие соотношений вза­ имности, очевидно, означает, что в линейной теории Он­ сагера f-мерное «абстрактное пространство» силовых

для таких «абстрактных пространств» действительно яв­ ляются потенциальными функциями.

Иногда вместо функций V и Ф, которые имеют раз­ мерность энтропии, удобнее пользоваться потенциалами

рассеяния

і , fe=i

которые непосредственно относятся к рассеянию энер­ гии Та. Практика показывает, что для неизотермических случаев целесообразнее использовать потенциалы рас­ сеяния в энтропийном представлении, а для изотермиче­ ских — в энергетическом.

§ 2. Локальные формы принципа

Принцип наименьшего рассеяния энергии сначала будет сформулирован в локальной форме [55—57]. Такой метод соответствует духу теории поля, и мы увидим, что с помощью вариационного принципа наименьшего рас­ сеяния энергии можно получить всю неравновесную термодинамику. Прежде всего рассмотрим выражение принципа через потоки, которое, как уже отмечалось, было предложено Онсагером для нелокальных конкрет­ ных случаев. Необходимо подчеркнуть, что Онсагер [27, 51] не дал локальной формы вариационных принципов даже для частных случаев. Формулировкой интеграль­ ного принципа мы займемся позднее, после того как дадим описание всех локальных представлений.

а. Представление через потоки. Чтобы прийти к пред­ ставлению через потоки, воспользуемся выражением

которое получается из уравнения субстанционального баланса энтропии (3.16), и проварьируем его по пото­ кам /; при условии постоянства сил А*. Само собой ра­ зумеется, что в (4.16) производство энтропии о рассма­ тривается, согласно (4.1), как функция потоков /*■ и сил Хі. В то же время потенциал рассеяния рассматривается

как функция, которая определяется только потоками /, через однородные квадратичные формы в соответствии с (4.10). Варьируя, получаем

это необходимое условие экстремума. Потенциал рас­ сеяния Ф, согласно (4.10), является однородной квадра­ тичной положительно определенной функцией независи­ мых потоков / і, поэтому экстремум, который задается условием (4.19), может быть только максимумом. Оче­ видно также, что этот максимум является прямым след­ ствием теоремы Карно— Клаузиуса, т. е. второго за­ кона. В любом случае локальный вариационный прин­ цип, записанный в виде

эквивалентен линейным конститутивным уравнениям (4.12) ; кроме того, он содержит соотношения взаимно­ сти Онсагера непосредственно в виде (4.7). Интересно, что если определить потенциал рассеяния Ф соотноше­ нием (4.10), то конститутивные линейные уравнения (4.12) автоматически удовлетворяют условию экстрему­ ма (4.19). Другими словами, наличие линейных соотно­ шений (4.12) и соотношений взаимности (4.7) является априори достаточным (однако, по крайней мере в общем

152 Глава IV

которое эквивалентно локальному принципу экстремума

[ps + V • / s — VF]J = [а — = max. (4.25)

Эта альтернативная форма принципа Онсагера эквива­ лентна конститутивным линейным уравнениям (4.11) и включает в себя также соотношения взаимности непо­ средственно в виде (4.3). Другими словами, наличие линейных соотношений и соотношений взаимности ап­ риори достаточно, но (по крайней мере в общем случае) не необходимо для выполнения условия экстремума

(4.24).

Теоретическая эквивалентность представления прин­ ципа наименьшего рассеяния энергии через потоки и че­ рез силы несомненна. С практической точки зрения сле­ дует отдать предпочтение представлению через силы по сравнению с представлением через потоки; в этом мы убедимся, познакомившись с результатами, полученны­ ми в гл. V и VI.

ципа наименьшего рассеяния энергии наводит на мысль объединить оба представления в универсальной форме [55—57]. К универсальной локальной форме принципа привела попытка ответить на вопрос, впервые поставлен­ ный Пригожиным [62]: справедлив ли принцип экстре­ мума Гаусса в неравновесной термодинамике? В даль­ нейшем будет показано, в каком смысле можно говорить об объединении представления принципа Онсагера через потоки и через силы в универсальный принцип и, кроме того, как можно придать универсальному принципу форму, аналогичную форме принципа Гаусса в меха­ нике.

Чтобы объединить обе формы представления, приве­ дем еще раз выражение для представлений через потоки

Поскольку в первом случае мы варьируем только по по­ токам, а во втором — только по силам, в (4.26) всегда можно добавить или вычесть произвольную положитель­ но определенную функцию, зависящую только от сил. Точно так же в (4.27) можно вычесть или добавить произвольную функцию, зависящую только от потоков. В качестве такой функц'ии в первом случае мы выбе­ рем функцию F(X, І ) , а во втором случае — функцию Ф( / , /). Это возможно, поскольку из условия варьиро­ вания ЬХ = 0 в представлении через потоки (4.26), оче­ видно, следует öxF = 0, а в представлении через силы (4.27) автоматически выполняется условие 6Ф = 0, по­ скольку б/ = 0. Условия вариации можно выбирать произвольно, поэтому представления (4.26) и (4.27) можно также записать в единой универсальной форме:

После определения условий варьирования единая фор­ ма вариационного принципа превращается в одно из представлений (4.26) или (4.27). Кроме того, справед­ ливо и то, что, поскольку мы варьируем (4.28) по пото­ кам и силам одновременно, но независимо, в универ­ сальном принципе (4.28) содержится теория Онсагера в обоих представлениях.

Легче всего это понять, если вместо (4.16) и (4.21) одновременно проварьировать по потокам и силам вы­ ражение

Не повторяя выполненных раньше преобразований, не­ трудно видеть, что условие локального экстремума (4.28) приводит к принципу локального экстремума

Одновременное варьирование этого выражения по пото­ кам и силам приводит к соотношению

Rikh ) 6 I {+ I l ( j i - ' k L lkXk)öXl = 0. (4.32)

£ = І V /г=1 / <=1 V fe = l /

Отсюда ясно видно, что экстремальный принцип (4.28) содержит линейную теорию Онсагера и в форме пред­ ставления через потоки и в форме представления через силы. Легко показать, что принцип экстремума остается справедливым и в нелинейных случаях, если существуют потенциальные функции более общего вида, чем (4.9) и (4.10) [56].

Сказанное выше необходимо дополнить двумя заме­ чаниями. Прежде всего принцип экстремума (4.28) не является в действительности вариационным принципом неравновесной термодинамики; это лишь локальный дифференциальный принцип, который обязательно дол­ жен выполняться в каждой точке континуума. Это ста­ нет совершенно очевидным, когда мы рассмотрим гаус­ сову форму, которая эквивалентна (4.28). Тем не менее локальный дифференциальный принцип (4.28) эквива­ лентен всей теории Онсагера; кроме того, его можно широко применять при рассмотрении проблем, связан­ ных с локальными принуждениями.

Второе наше замечание касается того, что локальный дифференциальный принцип был открыт первоначально [55,56] независимо от работ Онсагера и Махлупа [51] (работа была предпринята для разрешения проблемы,

Интегральный эквивалент этой функции был получен Онсагером и Махлупом [51] для случая адиабатически

156 Глава IV

(относящегося к средней величине потоков и скоростей) принципу Гаусса в механике. Однако Пригожин пони­ мал, что его приближение слишком грубо и что, кроме того, аналогия между (4.37) и принципом Гаусса не со­ всем ясна. Поэтому он суммировал свои результаты следующим образом [62]: «Этот принцип по основаниям, не вполне ясным, все же можно было бы назвать принци­ пом наименьших скоростей».

«Принцип» (4.37) несомненно неясен и практически бесполезен. Однако предположение Пригожина стиму­ лировало разработку представлений принципа Онсагера через потоки и через силы настолько, что с его помощью можно теперь исследовать вопрос о существовании тер­ модинамического принципа экстремума в форме, анало­ гичной принципу Гаусса в механике. Поскольку принцип Гаусса подобен принципу наименьших квадратов (т. е. в него входят квадраты разности двух величин), пред­ ставлялось правдоподобным, что с помощью потенциа­ лов рассеяния

которые определяются диагональными формами линей­ ных соотношений (4.6), можно дать в явном виде пред­ ставления принципа Онсагера (4.26) и (4.27), получив выражение, содержащее полные квадраты. Легко пока­ зать, что частные представления с помощью потоков или сил в отдельности не оправдывают наших надежд [56]. Другими словами, выражения (4.26) и (4.27), получен­ ные с помощью потенциалов рассеяния (4.38), не обна­ руживают сходства с принципом наименьших квадра­ тов, каковым является принцип Гаусса.

Иначе обстоит дело в случае универсальной формы (4.28), вывод которой мы описали. Действительно, уни­ версальную форму (4.28) принципа наименьшего рассея-