книги из ГПНТБ / Дьярмати, И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы

зией, через независимые плотности потока и силы, полу­ чаем

к- 1

О а ^ ^ І к - Х 'ь , (3.82) k=1

где

— диффузионные силы, сопряженные с независимыми плотностями потоков. Соотношение (3.82) показывает, что количество билинейных форм, образованных из де­ картовых компонент независимых потоков и сил, в соот­ ветствии с (1.43) уменьшается до / = # + 3 + 3 (К — 1) + + 1 + 5 + 3.

§ 4. Линейные кинематические конститутивные уравнения

При термодинамическом равновесии производство энтропии о равно нулю, и, таким образом, независимые компоненты скалярных сил и сопряженные с ними ком­ поненты скалярных потоков одновременно также обра­ щаются в нуль. Это условие, а также наиболее общая связь между независимыми потоками и силами выра­ жаются в линейном приближении с помощью линейных кинематических конститутивных уравнений (законов) Онсагера:

лярные термодинамические потоки и силы, а в случае векторных и тензорных процессов — все декартовы ком­ поненты соответствующих тензорных и векторных вели­ чин, входящих в билинейные выражения для производ­ ства энтропии (3.76).

В дальнейшем мы будем часто называть «потоками» скалярные потоки, а в векторном и тензорном случае — плотности потоков их скалярных компонент. В выраже­ нии (3.76), которое справедливо для многокомпонентных

128 L лава t i t

и реагирующих гидротермодинамических систем, число

но, прямоугольная матрица коэффициентов проводимо­ сти содержит f2 = R2 9К2+ 6KR + 18/? + 54/С + 81

скалярных элементов. Коэффициенты Онсагера L«, ра­ зумеется, являются функциями локальных параметров состояния: температуры, давления, химических потенциа­ лов, зависящих от концентраций, или, возможно, на­ пряженности магнитного поля и т. и. Однако в линейной теории коэффициенты считаются не зависящими от по­ токов и сил, входящих в конститутивные линейные урав­ нения (3.84), т. е. от градиентов параметров локального состояния.

Мы утверждаем, что предыдущее справедливо также

относящиеся к энергетическому представлению. Коэффи­ циенты Онсагера в линейных уравнениях (3.84), соот­ ветствующих энтропийному представлению, и в уравне­ ниях (3.85), соответствующих, согласно (3.70) — (3.75), энергетическому представлению, относящемуся к силам, должны быть связаны соотношениями

поскольку потоки в обоих представлениях идентичны. Теперь приведем конкретную форму линейных кинема­ тических конститутивных уравнений (3.84) для систем, обладающих совершенно произвольными анизотропными свойствами, а в дальнейшем и для случая изотропных тел.

а. Анизотропный случай. Большая часть гидротермо­ динамических систем изотропна, однако иногда при ре­ шении общих задач, а также при рассмотрении опреде­ ленной категории систем (например, ионизованной газо­

0

~Ь Хш L* • Лй -j- L • Л0 -j~ L ; X0.

(3.88)

В этой тензорной форме линейных кинематических урав­ нений верхний (заключенный в скобки) индекс тензора проводимости обозначает тип тензора парных сопряжен­ ных потоков и сил, а боковой индекс (не заключенный в скобки) указывает физический смысл этого сопряже­

(s v )

ния. Например, тензор удельной проводимости Lv<i опи­ сывает перекрестный эффект теплопроводности (q) и плотности вязкого потока (у), т. е. сопрягает скалярные и векторные процессы в соответствии с заключенной в скобки парой индексов (sv). Следовательно, в общем случае верхние индексы (sS), (sa), (ta), (tt), ... обо­

Pзначают° S = Z J типL r Л парыг f L: скалярЛ и - f L-— ’скаляр+ , скаляр — аксиаль­ r=l

ный вектор, симметрический тензор со следом, равным нулю, — аксиальный вектор и т. д. Нижние индексы / и г, так же как и раньше, относятся к химическим реак­ циям, а индексы і и k — к компонентам.

Ранг тензоров коэффициентов линейной удельной проводимости и их полярный или аксиальный характер указаны в следующей таблице:

следующим образом: в изотропных системах явления, которые описываются термодинамическими силами и по­ токами различного тензорного ранга и вида (по крайней мере в случае взаимодействий, которые описываются с помощью конститутивных линейных уравнений), не влияют друг на друга.

в. Изотропный случай. Последовательное применение принципа Кюри к линейным кинематическим уравне­ ниям (3.88) приводит к выводу, что для изотропного континуума следует использовать линейные конститу­ тивные уравнения:

Они уже содержат только скалярные коэффициенты. Здесь у всех коэффициентов, которые без сомнения мож­ но выделить, боковые индексы, показывающие физиче­ скую природу коэффициентов, опущены [за исключением индексов (qq), относящихся к теплопроводности, которые поставлены внизу]. Точно так же из-за скалярного ха­ рактера коэффициентов верхние (заключенные в скоб­ ки) индексы, указывающие на тензорный характер, опу-

лишь между неравновесными процессами одинакового вида и тензорного ранга. Хотя смысл коэффициентов, приведенных в (3.90) — (3.95), очевиден, особенно если принять во внимание конкретный вид сил, определенный

в(3.70) —(3.75), необходимо обсудить значение коэффи-

(ss)іаа) (Н)

циентов L qq и L, L, L, относящихся к чистой теплопро­ водности и вязким явлениям. Поскольку, согласно за­ кону Фурье для теплопроводности

Lqq в энтропийном представлении связан с обычным ко­ эффициентом теплопроводности соотношением

Подобно этому, сравнение ньютоновских линейных зако­ нов для вязких явлений с основными линейными урав­ нениями Онсагера (3.91), (3.94) и (3.95) для вязкости приводит к следующим тождествам:

где г]«, н и Цг— соответственно коэффициенты объемной, сдвиговой вязкости и вращательной вязкости. Если вме­ сто (3.90) — (3.95) использовать конститутивные линей­ ные кинематические уравнения в энергетическом пред­ ставлении (3.85), то в соответствии с (3.86) необходимо разделить коэффициенты Онсагера Zw и т. п., получен­ ные в энтропийном представлении, на Т. Так, например,

является коэффициентом Онсагера для чистой теплопро­ водности в энергетическом представлении.

Вытекающие из принципа Кюри линейные уравнения, приведенные к виду (3.90) —(3.95), ведут к дальнейшим важным следствиям. Действительно, согласно принципу Кюри, связь между термодинамическими силами и пото­ ками различного тензорного ранга и вида в изотропном

случае отсутствует. Следовательно, выражение (3.87) для производства энтропии можно разбить на четыре части разного характера, каждая из которых, согласно второму закону, должна быть положительно определен­ ной величиной. Поэтому если рассмотреть четыре вели­ чины, а именно производство энтропии, вызванное а) скалярными силами и потоками

б) потоками и силами, имеющими вид полярных век­ торов,

мк-і

и, наконец, г) производство вязкой энтропии, определяе­ мое симметрическими тензорами со следом, равным нулю,

то каждая из них в отдельности должна быть положи­ тельно определенной величиной. Другими словами, со­ гласно второму закону и одновременно в соответствии с принципом Кюри, необходимо, чтобы выполнялось не только условие

но и чтобы для всех процессов, не взаимодействующих друг с другом, производство энтропии было положитель­ но определенной величиной.

Разъясним сказанное с помощью важного примера из химической кинетики. Пусть производство энтропии Ос описывается выражением (3.100) без члена, учиты­ вающего вязкость, которым в реальных случаях можно пренебречь, Если в системе происходит лишь одна хими­

ческая реакция, то сродство и скорость реакции должны иметь одинаковый знак, поскольку величина

согласно второму закону, должна быть положительно определенной.

Иная ситуация возникает в том случае, когда в си­ стеме одновременно протекает несколько реакций. Здесь

условие

R

сгс = 2 JjAj ^ 0 (3.106) )=1

может выполняться, несмотря на то, что для некоторой части одновременно протекающих реакций справедливо, например, соотношение

<і)

0. (3.107)

Это возможно в том случае, когда в то же самое время для другой группы производство энтропии

J=r+ 1

имеет такую положительную величину, что производ­ ство энтропии Ос во всей реагирующей системе является положительно определенной величиной в соответствии с (3.106). Это, однако, возможно лишь при выполнении условия

Указанное условие допускает, очевидно, следующие воз­ можности:

0 (3.111а)

и

(3.1116),

136 Глава III

Первая формула соответствует случаю, когда реакция протекает в направлении, противоположном сродству. Поскольку полное производство энтропии должно быть положительно определенной величиной, этот случай воз­ можен только тогда, когда производство энтропии во второй из одновременно протекающих реакций покры­

можно, внеся соответствующие изменения, обобщить также и на другие необратимые процессы. Так, напри­ мер, если в системе одновременно происходят перенос тепла и диффузия, то, согласно второму закону, должно выполняться соотношение (3.101). Конечно, может ока­ заться, что направление потока тепла совпадает с на­ правлением возрастания градиента температур, если связанное с этим процессом уменьшение энтропии воз­ мещается возрастанием энтропии, вызванным диффу­ зией. Хотя эти и другие подобные случаи имеют боль­ шое значение для теории и практики, мы вынуждены отказаться от их дальнейшего исследования. В любом случае, когда классифицирован тензорный ранг и вид необратимых процессов, принцип Кюри облегчает при­ менение второго закона, позволяя более детально рас­ смотреть отдельные процессы при соблюдении общего условия о положительной определенности производства энтропии для всего процесса в целом.§

§5. Соотношения взаимности

Спомощью принципа Кюри можно, используя про­ странственную симметрию системы, уменьшить число независимых коэффициентов в основных линейных урав­ нениях. Соотношения взаимности Онсагера — Казимира, которые следуют из инвариантности как классических,

так и квантовомеханических уравнений движения от­ дельных частиц относительно обращения времени, при­ водят к дальнейшему уменьшению количества коэффи­ циентов в линейных законах. Соотношения, о которых идет речь, впервые были получены Онсагером [27] для