книги из ГПНТБ / Дьярмати, И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы

вательно, величину е нельзя рассматривать как полную удельную энергию по той же самой причине, по которой величина е™, если исключить частный случай одноком­ понентных систем, не равна полной удельной механиче­ ской энергии. Из сказанного ясно, что для многокомпо­ нентного континуума полная удельная энергия не рав­

на е, а имеет вид

к

e< = 8m+ Uz= Y v2 + 1 Г Ѳо)2 + y S CkWl + V + U’ (3-45) fc=i

поскольку в нее должна входить и кинетическая энергия диффузии.

Две возможности выбора полной удельной энергии (3.30) и (3.45), как нетрудно понять, обусловлены тем, что существуют две различные возможности выбора (2.188) и (2.196) полной удельной механической энер­ гии. Очевидно, что величины гт и е, в которые не входит кинетическая энергия диффузии, в случае многокомпо­ нентного континуума нельзя рассматривать как полную удельную энергию. Вопрос о том, являются ли е и е‘ полными удельными энергиями, для которых обязатель­ но должно существовать уравнение баланса без источ­ ника, выражающее сохранение энергии, имеет очень важное значение, а отнюдь не является делом свобод­ ного выбора. Поэтому все приведенные в литературе [3, 4, 8, 18, 22, 31, 32] выводы, опирающиеся на уравне­ ние баланса (3.31), которое выражает необходимый за­ кон сохранения удельной энергии е, следует считать не­ полными, хотя в дальнейшем мы увидим, что в боль­ шинстве случаев выводы, основанные на (3.31), остаются в сущности неизменными и при строгом подходе. Тем не менее рассмотрение, которое использовалось до сих пор, не позволяет получить полную информацию об энерге­ тических соотношениях в случае многокомпонентных си­ стем, и, поскольку оно может ввести в заблуждение, его следует дополнить и исправить. Необходимые добавле­ ния и исправления будут сделаны в дальнейшем.

Очевидно, что адекватные уравнения баланса вну­ тренней энергии можно в принципе вывести корректно, потребовав, чтобы для полной энергии гг (3.45)

существовало уравнение баланса без источников

выражающее сохранение энергии. Отсюда, используя (3.45) и (2.198), можно написать локальное уравнение баланса внутренней энергии

Это уравнение отличается от (3.32) лишь тем, что удель­ ная внутренняя энергия и теперь, согласно (3.45), опре­ деляется как

а соответствующая локальная плотность потока описы­ вается уравнением

(3.49)

Из (2.198) и (3.49) получаем для локальной плотности потока полной энергии выражение

по-прежнему содержит конвективную плотность потока реаѵ кинетической энергии диффузии (2.173) относитель­ но движения центра масс.

Практически соотношения (3.45) и (3.50) эквива­ лентны подобным соотношениям (3.30) и (3.35). Однако с теоретической точки зрения важно получить закон со­ хранения энергии для реальной полной энергии е4, а не для е. Примечательно, что определение удельной вну­ тренней энергии (3.30) согласуется с (3.45) или с (3.48), поскольку удельная внутренняя энергия берется как разность. Согласно любому определению, внутренняя энергия представляет собой некоторую удельную вели­ чину энергии, которая не содержит кинетической энер­

гии диффузии, связанной с макроскопическим диффузи­ онным движением компонентов. Другими словами, вве­ денная нами выше удельная внутренняя энергия в обоих случаях зависит только от микропараметров и в соот­ ветствии с обычным пониманием внутренней энергии включает в себя вклады тепловых возбуждений и взаи­ модействий между частицами.

Мы уже говорили о том, что в литературе при определении уравнения баланса внутренней энергии обычно исходят из закона сохранения (3.31) для е [3, 4, 8, 18, 22, 31, 32]. Это связано, по-

видимому, с тем, что уравнения баланса механической энергии Ет [например, (2.189) или (2.194)] были получены раньше; таким об­ разом, существовала возможность вывести уравнение баланса внут­ ренней энергии, пользуясь только ими. Иначе говоря, до сих пор мы ограничивались механическими уравнениями баланса для энер­ гетических величин, содержащих только кинетическую энергию центра масс et == ѵ2/2 и не включающих в себя кинетическую энер­ гию диффузии. Действительно, уравнения баланса для полной

удельной трансляционной кинетической энергии (2.170) можно

записать непосредственно лишь тогда, когда их можно вывести из уравнений баланса импульса типа (2.76). Однако такой непосред­ ственный вывод до сих пор неизвестен. Таким образом, хотя соот­ ношения (3.45) — (3.50) и дополняют набор привычных уравнений и приводят к более точной (и в принципе правильной) картине ба­ ланса внутренней энергии, необходимы дальнейшие исследования в этой области. На следующих примерах мы покажем, к каким ошибкам может привести неясная постановка условий.

Будем считать полной энергией величину е, определенную со­ отношением (3.30). Вычтем из (3.30) удельную механическую энер­

fc=i

Точно так же, используя (3.31) и (2.188), приходим к другому определению внутренней энергии

К

fc=l

Очевидно, что ни и*, ни и** не являются корректными значениями внутренней энергии. Наш пример показывает, насколько большую осторожность следует проявлять при интерпретации локальной внутренней энергии. Действительно, в превосходной в остальном монографии де Гроота и Мазура [3] мы находим два различных

120 Глава III

определения удельной внутренней энергии: первое, которое следует

если в полную механическую энергию включена кинетическая энер­

вании приведенных выше соображений мы считаем, что подошли ближе к определению правильного уравнения баланса внутренней энергии для многокомпонентных систем, следует еще раз подчерк­ нуть, что в этой области необходимы дальнейшие исследования.

Уравнения баланса (3.36) и (3.37), а также (3.42), выражающие первый закон в локальной форме, показы­ вают, что в общем случае внутренняя энергия не сохра­ няется. Если, например, плотность источника аи в урав­ нении субстанционального баланса (3.37) записать

ае = — <т? .

игт

Существенно отметить, что в выражении для плот­ ности «внутреннего» источника (3.55) все члены, за исключением члена р\-ѵ — ррѵ, связанного с работой расширения, относятся к работе вязких сил. Таким об­

разом, из (3.55) можно видеть, что в классическом экс­ перименте Джоуля с вращающимися лопастями макро­ скопическая кинетическая энергия масс, вращающих лопасти, превращается через работу вязких сил в кине­ тическую энергию молекул жидкости, т. е. во внутрен­ нюю энергию.

§ 3. Уравнения баланса энтропии и производство энтропии

С помощью приведенных выше уравнений баланса можно определить уравнения баланса энтропии, играю­ щие в неравновесной термодинамике центральную роль. Определим конкретную форму уравнения баланса энтро­ пии (3.16) для достаточно общей модели многокомпо­ нентной гидротермодинамической системы. Подставим й из (3.37) в уравнение Гиббса (3.19) и одновременно исключим из него сь. с помощью уравнения баланса ком­ понентов (2.46); это дает

Уравнение (3.57) не соответствует уравнению субстан­ ционального баланса энтропии типа (3.16). Если, одна­ ко, преобразовать дивергенцию с помощью соотношений

азатем записать подробно два последних члена в (3.57)

всоответствии с выражением (3.54) для плотности ис­ точника Ои, то получим уравнение субстанционального

122 Глава III

баланса энтропии

собой так называемые термодинамические силы. По определению, они имеют следующий смысл.

является скалярной термодинамической силой, сопря­ женной со скаляром Jj — скоростью /-й химической ре­ акции.

Полярный вектор

представляет собой термодинамическую силу, обуслов­ ливающую явление теплопроводности 1) и сопряженную с полярным вектором плотности потока тепла Jq. Иногда эту силу обозначают Хи [4], исходя из общего опреде­ ления плотности потока тепла (3.38).

Термодинамические силы диффузии, включающие в себя также произвольные внешние силы Fu, записы­ ваются следующим образом:

X t ^ F u - T X (k = l, 2, . .. , КУ, (3.63)

эти силы сопряжены с плотностью потока диффузии Д.

сопряжена с вязким давлением рѵ как со скалярным потоком импульса, который обусловливает явления, свя­ занные с объемной вязкостью сжимаемых жидкостей.

Тензорная сила вязкости

(3.65)

сопряженная с симметрической частью тензора вязкого

о

давления второго ранга Р®8 со следом, равным нулю, вызывает явления вязкого сдвига.

Наконец, аксиальный вектор

антисимметрической частью тензора вязкого давления, который представляет собой термодинамическую силу, вызывающую необратимый процесс, по крайней мере в любой жидкой системе, где не выполняется закон сохра­ нения момента количества движения.

Сравнивая (3.60) с общим уравнением баланса (3.16), можно видеть, что субстанциональная плотность потока энтропии равна

= ------ k-Y ------- (3.67)

а умноженное на Т производство энтропии о, или так

Такое количество энергии рассеивается в единице объ­ ема в единицу времени в многокомпонентных реагирую­ щих неизотермических вязких гидротермодинамических системах, если в них происходят неравновесные процес­ сы, о которых шла речь. С другой стороны, эта энергия была уже обнаружена в более простых частных случаях;

Клаузиус (см. [5]) назвал ее нескомпенсированным теп­ лом. Согласно неравенствам (3.11) и (3.146), выражаю­ щим второй закон для неравновесных превращений, рассеяние энергии То и соответственно производство эн­ тропии

должны быть положительно определенными величинами. Остановимся теперь на важной проблеме представле­ ния. Рассеяние энергии То есть положительно опреде­ ленная величина, которая является локальной мерой

неравновесности и определяется адекватным набором

о

непосредственно определяют рассеяние энергии То. Та­ ким образом, если мы намереваемся непосредственно определить выражение для производства энтропии, то целесообразно ввести новые величины — термодинами­ ческие силы:

Производство энтропии, относящееся к теплопроводно­ сти, определяется произведением полярных векторов Jq

и

Точно так же производство энтропии, обусловленное диффузией, есть сумма скалярных произведений поляр­ ных векторов /ft и Хи, т. е.

(3.79)

k=i

Наконец, производство энтропии, обусловленное вязки­ ми явлениями

определяется билинейной формой от плотностей потока импульса и соответствующих термодинамических сил, относящихся к явлениям объемной вязкости, сдвиговой вязкости и вязкости внутреннего вращения. Выражение для полного производства энтропии (3.76) справедливо в случае, когда одновременно происходят четыре выше­ упомянутых процесса. Его можно получить как сумму значений производства энтропии в каждом из этих про­ цессов. Следовательно, в общем случае а можно рассма­ тривать как билинейную форму от / независимых ска­ лярных потоков / і и скалярных сил Хіу т. е.

f

На первый взгляд кажется, что в рассматриваемое выра­ жение (3.81) для производства энтропии дают вклад / — .К + З + З/С+ 1 + 5 + 3 независимых компонентов скалярных потоков и сил. Однако это не так, поскольку диффузионные плотности потока Ju должны удовлетво­ рять локальному дополнительному условию (1.43), с по­ мощью которого можно исключить из (3.79) плотность потока любого компонента, например / К. Следовательно, выражая производство энтропии, обусловленное диффу­