книги из ГПНТБ / Проблемы охраны природных и использования сточных вод межведомственный сборник

В. А. ЧЕРНЯВСКАЯ

( Белорусский политехнический институт)

С О В Р Е М Е Н Н О Е С О С Т О Я Н И Е И З А Д А Ч И О Ч И С Т К И С Т О Ч Н Ы Х В О Д

Т Р А В И Л Ь Н Ы Х О Т Д Е Л Е Н И Й Н А К А Б Е Л Ь Н Ы Х З А В О Д А Х

V ^ A Л Л /\Л A Л Л Л /W V V ^ A Л Л Л Л A ^ ^ A Л /V V ^ Л A Л Л Л /^ Л Л Л A Л Л Л Л Л A Л /^ A Л /^ Л A Л Л Л Л Л Л Л Л Л Л Л A Л /V ■

На кабельных заводах медь подвергаетсяпрокатке, травлению и волочению. В процессе травления меди в травильных отделениях образуются медьсодержащие сернокислые сточные воды, очистка которых имеет важ ­ ное хозяйственное значение с точки зрения возможности извлечения меди из данных стоков и предотвращения сброса недостаточно очищенных и обезвреженных сточ­ ных вод в водоемы и системы канализации.

В настоящей статье на основе проведенных автором обследований водного хозяйства кабельных заводов опи­ сывается состояние п определены задачи очистки сточ­ ных вод травильных отделений.

Условия образования и характеристика сточных вод.

На современных заводах кабельной промышленности в травильных отделениях образуются три категории сточ­ ных вод: отработанные травильные растворы, промыв­ ные и сточные воды нейтрализационных ванн.

Отработанные травильные растворы образуются в результате травления меди, которое необходимо для удаления с ее поверхности окиси СиО н закиси СигО. Для травления меди может применяться либо периоди­ ческий способ, когда штанга с бухтами медной катанки или плоского подката при помощи тельфера загружается в травильную ванну, либо поточный, когда загрузка, травление и извлечение меди производятся непрерывно

143

В процессе травления в ваннах накапливается мед­ ный купорос, при этом содержание серной кислоты уменьшается. После использования травильной способ­ ности раствора его сливают п заменяют новым. Отрабо­ танные растворы, содержащие 200 г/л медного купороса,

накопившуюся в них медь либо стоки нейтрализовать п сбрасывать в водоемы п системы канализации.

При периодическом травлении меди сброс отработан­ ных травильных растворов в основном на всех кабель­ ных заводах производится один раз в неделю в количест­ ве от 3 до 18 иг3, при поточном раствор подвергается регенерации н сбрасывается только в редких случаях (когда необходимо произвести ремонт или чистку ван­ ны) в объеме до 50 иг3.

Промывные воды образуются в травильных отделе­ ниях в результате промывки меди после ее травления. Унос травильного раствора одним пог. иг катанки составу ляет 1,2 сиг3. По данным кабельных заводов, медная бух­ та весом 85 кг на своей поверхности уносит из ванны до 200 сиг3 травильного раствора.

Промывка протравленного металла производится при помощи брандспойта п душпрующнх устройств. Продол­

равномерности отвода промывных вод 1,2—1,3. Расход воды на промывку составляет до 840 м3/сут в зависимости от технологии производства и мощности завода.

Промывные воды содержат 0,3—2,5 г/л медного ку­ пороса, 0,1 — 1,5 серной кислоты, 0,1—0,4 г/л медной окалины.

Сточные воды нейтрализационных ванн образуются в результате нейтрализации остаточных серной кислоты и медного купороса на меди, прошедшей промывку после травления. Состав раствора в ванне нейтрализации щелочной, количество едкого натра составляет 0,05%, мыла — 0,3%. Сброс отработанных нейтрализационных растворов производится один раз в неделю, объем кото­ рых составляет 2—24 иг3.

Влияние медьсодержащих сернокислых сточных вод на системы канализации и водоемы. При сбросе сточных

144

вод травильного отделения (отработанные травильные растворы п промывные, воды) без очистки они разру­ шающе действуют на канализационные сети и сооруже­ ния, вызывают затруднения при биологической очистке сточных вод. Если при концентрации меди до 0,1 мг/л нормальный ход биохимических процессов и образова­ ние нитритов и нитратов не нарушаются, то при концент­ рации меди 0,5 мг/л окислительные процессы значитель­ но ослабляются, а при 10 мг/л они практически прекра­ щаются [2]. Предельно допустимая концентрация меди при биологической очистке 0,4—0,5 мг/л.

Травильные растворы и промывные воды являются агрессивными и токсичными вследствие присутствия в них серной кислоты и меди, которые губительно дейст­ вуют на флору и фауну водоемов. Предельно допустимая концентрация меди в воде рыбохозяйственных водоемов 0,01 мг/л, в водоемах санитарно-бытового водопользова-

| ния — 0,1 мг/л [4].

При сбросе со сточными водами медный купорос подвергается гидролизу и образует гидроокись меди и серную кислоту согласно реакции

CuS04+ 2 H 20 = tu (0 H )2-f-H2S 0 4.

Гидроокись меди увеличивает количество взвешенных веществ в водоеме, серная кислота реагирует со щело­ чами водоема и образует сернокислые соли кальция и

магния: *

Ca(HC03)2-| H2S 0 4= C aS0 4-|-2H ,0f 2СО,,

Mg(HC03)2-|- H2S 0 4= MgS04-|-2НвО-I-2CO,.

При нейтрализации серной кислоты выделяется угле­ кислота, которая способствует уменьшению щелочного резерва водоема.

Необходимая степень разбавления для сточных вод травильных отделений, по осредненным данным кабель­ ных заводов для водоемов санитарно-бытового водополь­ зования, согласно требованиям «Правил охраны поверх­ ностных вод от загрязнений сточными водами», прпведе-'

на в таблице.

Из таблицы видно, что по меди требуется максималь­ ное разбавление данных стоков. Но не мнигпе водоемы могут обеспечить такое разбавление, поэтому сточные

воды травильных отделений перед сбросом должны под­ вергаться очистке.

Методы обработки травильных растворов. Обработка травильных растворов на кабельных заводах осуществ­ ляется следующими методами: электролитическим с по­ лучением катодной меди и медной фольги, кристаллиза­ цией травильных растворов с получением медного купороса и нейтрализацией кальцинированной содой или известковым молоком.

прикатодный слой электролита быстро обедняется иона­ ми меди. Поэтому для выравнивания концентрации медного купороса применяется интенсивное перемешива­ ние воздухом. При электролизе в растворе восстанавли­ вается 1,54 т серной кислоты при осаждении на катоде 1 г меди. Восстановленная серная кислота возвращается на травление металла. Удельный расход электроэнергии на получение 1 г катодной меди и медной фольги состав­ ляет соответственно 1000— 1500 и 4700—8000 кет/час

(данные 1971 г.).

При получении из отработанных травильных раство­ ров медного купороса раствор с содержанием его от 20 до 25% перекачивают в испарительные емкости. Раствор

146

раствору и охлаждения полученной смеси. В этом случае растворимость медного купороса понижается и происхо­ дит интенсивное выделение кристаллов медного купоро­ са. Количество медного купороса, которое остается в растворе после выделения кристаллов медного купороса, зависит от концентрации серной кислоты и температуры раствора. Получаемый в результате кристаллизации маточный раствор возвращается на травление металла.

Нейтрализация травильного раствора кальциниро­ ванной содой, как правило, на кабельных заводах произ­ водится непосредственно в травильной ванне. Соду в ванну засыпают небольшими порциями, весом от 1 до !5 кг, при непрерывном помешивании до прекращения бурного протекания реакции, до момента полного прек­ ращения вспенивания, чтобы сода полностью прореаги­ ровала с травильным раствором. Расход кальцинирован­ ной соды для нейтрализации травильного раствора зави­ сит от содержания медного купороса и серной кислоты и находится в пределах 200—300 кг/м5..

Нейтрализация травильных растворов известковым молоком на кабельных заводах производится на станции нейтрализации промывных вод. Известковое молоко применяется 5—8 %-ной концентрации, pH нейтрализо­ ванных стоков доводится до 8. По данным эксплуатации одного из кабельных заводов, содержание серной кис­ лоты достигает 20 г/Л, меди 5—8 г/л, при этом объем осадка после 2-часового отстаивания составляет 50% от объема поступающих на нейтрализацию стоков, влаж­ ность осадка 97%.

Очистка промывных сточных вод осуществляется в доломитовых нейтрализаторах или нейтрализацией из­ вестковым молоком. Когда сточная вода фильтруется че­ рез доломит, она освобождается от серной кислоты, но медный купорос уходит в системы канализации или в водоемы. По мере работы куски доломита покрываются гипсовой корочкой, слипаются, доломит загипсовывается. Сначала процесс нейтрализации снижается, а потом и вовсе затухает. Следовательно, через доломит проходит в водоем не только медный купорос, но и серная кислота'.

ях нейтрализации, в состав которых входят следующие сооружения: контактныерезервуары с пропеллерными мешалками, отстойники для осветления нейтрализован­ ных стопных вод, расходные баки для известкового мо­ лока, узел для приготовления известкового молока (включает склад для хранения извести, емкость для затворения извести, емкость с мешалкой для приготовле­ ния известкового теста, растворные баки для приготовле­ ния известкового молока, насосы для подачи известково­ го молока в расходные баки).

Нейтрализация промывных вод осуществляется из­

вестковым молоком 5—8 %-ной концентрации в контакт­ ных резервуарах. Объем этих резервуаров на одном из кабельных заводов принят из условия притока суточно­ го расхода сточных вод из травильного отделения. Вре­ мя контакта сточных вод с известковым молоком 30 мин. Расход извести на очистку 1 м3 стоков составляет 0,8— 1,23 кг в зависимости от активности товарной извести и концентрации стоков.

Для более полного осаждения меди в осадок (в виде основного карбоната меди Си.2(0Н)2С03, практически нера­ створимого в воде) необходимо в применяемом реагенте на­ личие как гидроксильных ионов (ОН"), так и карбонатных

(СОз- ). Поэтому лучшим реагентом для очистки медьсодер­ жащих сернокислых сточных вод от катионов меди явля­ ется известь, содержащая недожог (СаС03).

■ Для того чтобы частички извести в известковом мо­ локе все время находились во взвешенном состоянии, не­ обходимо применять перемешивание. На одном из ка­ бельных заводов для перемешивания используется сжа­ тый воздух (барботаж). По данным Л. В. Милованова [3], при применении сжатого воздуха потеря активной СаО при переходе в карбонат кальция настолько мала (0,2 %), что ею можно пренебречь.

Время отстаивания сточных вод после нейтрализации

2 час.

По данным эксплуатации, объем осадка после 2-ча­ сового отстаивания составляет 25—30% от объема сто­ ков, влажность осадка — 97%. Эффект очистки в от­ стойниках, работающих по периодической схеме, состав­ ляет 90—98% по взвеси. Оптимальным является режим нейтрализации и отстаивания'стоков при значении pH 8— 8,5. Осадок из отстойников вывозится 3 раза в две неде­

148

ли. За одну чистку объем осадка составляет 20—24 м3. Влажность шлама 89—90%. Содержание меди в шламе

17— 19 г/л.

Изучение состояния очистки сточных вод травильных отделений показало, что только на немногих кабельных заводах производится извлечение меди и медного купо­ роса пз отработанных травильных растворов, а большин­ ство заводов травильные растворы нейтрализует и сбра­ сывает в канализацию плн водоемы.

Из всех применяемых методов обработки травильных растворов наиболее экономичным является электролиз. Преимущество этого способа по сравнению с другими — круговой режим травления, в результате которого проис­ ходят извлечение меди н возврат восстановленной сер­ ной кислоты в производство. При электролизе сокраща­ ется расход свежей кислоты на травление, так как кислота необходима только для восполнения уноса с металлом и вентиляцией. Очень важно и то, что при электролизе отсутствует сброс травильных растворов, так как они становятся ценным технологическим сырьем.

К достоинствам метода кристаллизации можно отне­ сти круговой режим травления и извлечение медного купороса, а также отсутствие сброса травильных раство­ ров.

Достоинство электролиза п кристаллизации по срав­

ность утилизации меди.

К недостаткам нейтрализации кальцинированной со­ дой относится образование очень больших объемов осад­ ков, а следовательно, необходимы значительные затра­ ты на их обработку, транспортировку и устройство отвалов.

При нейтрализации известковым молоком получают­ ся гораздо меньшие по объему осадки п более полный эффект очистки по меди, более полное осветление сточ­ ных вод по взвеси.

К недостаткам нейтрализации травильных растворов как известковым молоком, так и кальцинированной со­ дой относится то, что на травление меди постоянно рас­ ходуется свежая кислота.

Очистка промывных вод известковым молоком по сравнению с доломитовым нейтрализатором более эф-

149

фектнвна, так как при этом не только нейтрализуется серная кислота, но п прекращается сброс медного купо­ роса, медь при нейтрализации и последующем отстаи­ вании оседает в виде труднорастворнмых соединений. Но ни на одном из заводов промывные воды не используют­ ся в оборотном водоснабжении, что резко сократило бы потребление свежей воды. Поэтому необходимо не сбрасывать промывные воды, а использовать их на по­ вторную промывку металла.

Для этого следует провести исследования по оптими­ зации условий осветления нейтрализованных промывных вод, изучить процессы, ускоряющие осаждение взвешен­ ных веществ. Необходимо также сократить концентра­ цию загрязнений в промывных водах за счет уменьше­ ния выноса травильного раствора металлом. Для чего целесообразно увеличить время выдержки металла над травильной ванной, предусмотреть непроточную ваннуловушку между, травильной и промывной ваннами. Концентрированный раствор из ванны-ловушки можно использовать для приготовления травильного рас­ твора.

В заключение можно сказать, что образующиеся при травлении меди в серной кислоте сточные воды облада­ ют высокой агрессивностью и токсичностью. При сбросе в водоемы потребное разбавление по меди составляет:, отработанных травильных растворов в 790 000 и промыв­ ных вод в 10 000 раз, в связи с чем они нуждаются в предварительной очистке.

Наиболее рациональными являются регенерационные методы обработки травильных растворов, обеспечиваю­ щие переход на круговой режим травления и прекраще­ ние сброса отработанных растворов. При этом электро­ литический метод дает возможность получать медь и восстанавливать серную кислоту, а кристаллизация — получать медный купорос. Нейтрализация отработанных травильных растворов целесообразна при их небольшом количестве.

Промывные воды на практике только нейтрализуют­ ся, после чего отстаиваются и сбрасываются. Повторное использование промывных вод, при котором резко сокра­ щается потребление свежей воды, должного развития не получило.

150