Методика и результаты исследований

Исследования механизма конденсации и, соответственно, переохлаждений при кристаллизации были выполнены для пленок AgCl и NaCl на никелевой подложке. Выбор объектов обусловлен тем, что среди простых соединений, которые практически не разлагаются при термическом испарении [8] и в достаточно толстых слоях образуют пленки с идентичными массивному материалу свойствами [9], указанные хлориды обладают относительно низкой упругостью паров вблизи температуры плавления, что позволяет рассчитывать, что температура смены механизма конденсации окажется ниже T_kпри приемлемых скоростях осаждения пленок. Образцы для исследований препарировались посредством вакуумной конденсации исследуемых веществ на клиновидную поликристаллическую никелевую ленту с градиентом температуры, которая нагревалась путем пропускания электрического тока. Температура ленты измерялась с помощью тонких хромель-алюмелевых термопар, приваренных точечной сваркой к ее обратной стороне. Толщина пленок контролировалась кварцевым резонатором в процессе их нанесения и составляла 100–500 нм в различных экспериментах. Непосредственно перед конденсацией солей на ленту путем термического испарения наносился свежий слой никеля толщиной 20–30 нм, который и являлся твердой подложкой в данном исследовании. После завершения конденсации и охлаждения подложки на всех образцах визуально наблюдается четкая граница, разделяющая области с различным светорассеянием, что является следствием различной морфологии поверхности пленок (рис.1).

Электронно-микроскопические снимки пленок хлорида натрия, сконденсированных при различных температурах, приведены на рис. 2. Как можно видеть, пленки NaCl по разные стороны от наблюдаемой границы (T_g), так же как и для ранее исследованных металлических конденсатов [4–7], имеют существенно различную микроструктуру. Ниже температуры, соответствующей границе, пленки являются практически сплошными (рис.2a,b), а выше – состоят из отдельных частиц, форма которых близка к шаровому сегменту (рис. 2d,e,f, рис. 3). Это позволяет сделать вывод, что наблюдаемая на подложке граница соответствует температуре смены механизма конденсацииT_gи является той температурой, до которой переохлаждается химическое соединение при кристаллизации из расплава в данных условиях.

Вывод о том, что пленка NaCl при температуре выше T_gнаходилась в жидком состоянии подтверждается приведенными на рис. 3 электронно-микро­­скопическими снимками, сделанными под углом к плоскости подложки, на которых отчетливо видно, что островки хлорида натрия имеют форму закристаллизовавшихся капель. С использованием метода наклонного наблюдения [6, 10] по таким микроснимкам оценено значение краевого угла смачивания переохлажденным расплавом NaCl никелевой поверхности, которое оказалось равным67. Для пленокAgClкраевые углы для различных островков характеризуются значительным разбросом и составляют около 60.

В результате выполненных исследований установлено, что для пленок AgCl и NaCl на никелевой подложке температуры смены механизма конденсации T_gсоставляют 633 К и 705 К, соответственно, а относительные переохлажденияT/T_s= 0,13 и 0,34. Полученное для AgCl соотношение значений относительного переохлаждения и краевого угла хорошо согласуется с известными закономерностями для металлов и сплавов [4–7]. В то же время для пленок NaCl с учетом полученных значений углов смачивания следовало бы ожидать меньших переохлаждений. Однако здесь следует принять во внимание то обстоятельство, что в имеющейся зависимости относительного переохлаждения от краевого угла смачивания используются значения, соответствующие температуре выше, чем температура плавления исследуемого материала. Такие значения для вакуумных конденсатов хлорида натрия на никеле получить не представляется возможным, поскольку давление паров NaCl при температуре плавления таково, что критическая температура конденсации оказывается ниже, чем величинаT_s. Вследствие этого при анализе результатов для системыNaCl/Niмы вынуждены использовать значение краевого угла при температуре максимального переохлаждения, которое, как показано на примере ряда металлов в работах [6, 11] может быть значительно ниже величин, соответствующих равновесным фазам. С учетом этого результаты, полученные для хлорида натрия, также не противоречат закономерностям, относящимся к кристаллизации островковых конденсатов металлов и сплавов на различных подложках [4–7]. Характерным для многих ранее исследованных веществ также является то, что использование какой-либо среды или образцов более крупных размеров, как правило, приводит к уменьшению значения переохлаждения, что обычно свидетельствует о присутствии центров гетерогенного зародышеобразования. Аналогичная ситуация имеет место и для хлорида натрия. Так в работе [12, 13] для капель ряда щелочно-галоид­ных соединений размером около 5 мкм, образующихся при конденсации соляных паров в среде инертного газа, были получены относительные переохлаждения в пределах 0,15 < T/T_s < 0,25. В частности, наблюдаемая в [12, 13] температура кристаллизации капелекNaClсоставляет 906 К и соответствующее переохлаждение (T/T_s= 0,16) оказывается заметно меньше, чем значение, полученное в настоящей работе.

Таким образом, выполненные исследования показали, что метод изучения переохлаждений при кристаллизации с использованием вакуумных конденсатов применим для широкого класса веществ и указывают на то, что независимо от того, кристаллизуется ли металл, сплав или химическое соединение величина относительного переохлаждения определяется только условиями кристаллизации.

Выводы

Исследован механизм конденсации пленок AgCl и NaCl на никелевой подложке и определены температуры смены механизма конденсации T_gдля указанных соединений 633 и 705 К, соответственно. В предположении, что температураT_gявляется граничной температурой существования жидкой фазы, найдены величины переохлаждений при кристаллизации островковых пленок AgCl и NaCl на никелевой подложке, которые составляют 95 и 369 К.