Лекция 14

ЛИПИДЫ

Липиды (греч. – жир) – гидрофобные вещества, содержащиеся в живых организмах.

Липиды нельзя назвать классом органических соединений – это разнородная группа веществ, которые встречаются в живых организмах. Липиды отличаются плохой растворимостью в воде и хорошей растворимостью в неполярных, гидрофобных растворителях (бензол, бензин, хлороформ, эфир и т.д.).

Липиды можно подразделить на омыляемые и неомыляемые. Неомыляемые липиды не подвергаются гидролизу. Омыляемые липиды, как правило, представляют собой сложные эфиры и легко гидролизуются щелочами с образованием мыла – солей высших жирных карбоновых кислот (поэтому процесс гидролиза сложных эфиров обычно называют омылением).

1.Неомыляемые липиды

Кнеомыляемым относятся углеводороды (в частности терпены), производные углеводородов (высшие спирты, кетоны, высшие карбоновые кислоты, стероиды) и многие другие вещества.

Многие из неомыляемых липидов являются:

низкомолекулярными регуляторами (тромбоксаны, лейкотриены, простагландины, простациклин),

витаминами (все жирорастворимые витамины D, E, F, K, A),

гормонами (стероидные половые гормоны, глюкокортикоиды и минералокортикоиды),

растительными гормонами (гиббереллины, абсцизовая кислота, этилен),

пигментами (каротин, ликопин),

пахнущими веществами (гераниол, гераниаль, ментол, мирцен)

феромонами (цитраль, грандизол)

ит.д.

1.1. Углеводороды нормального строения и их производные

Среди простейших углеводородов и их производных можно упомянуть растительный гормон этилен, вызывающий созревание плодов, и насыщенный

Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru Страница 1

углеводород нонакозан C29H60 и соответствующий ему спирт кетон - нонакозанон, которые покрывают тонким слоем листья капусты.

В восковом налѐте на поверхности ягод винограда найдены пальмитиновая кислота, цетиловый спирт (C26H53OH), мирициловый спирт (C31H63OH) и сложный эфир пальмитиновой кислоты со спиртом энокапролом.

Восковой налѐт кожицы яблок состоит из двух типов – твѐрдого, образующего мельчайшие зѐрнышки и пропитывающего кожицу жидкого воска. И тот и другой состоят из парафиновых углеводородов, высших спиртов и жирных кислот. Следует отметить, что восками называются только сложные эфиры высших карбоновых кислот и высших спиртов – то есть сложные липиды. Углеводороды, спирты и карбоновые кислоты называются воском условно.

1.2. Терпены и терпеноиды

В природе широко распространены изопреноиды, которые включают терпены и терпеноиды и стероиды – вещества, формально построенные из остатков изопрена присоединѐнных друг к другу по принципу ―голова к хвосту‖ .

Рассмотрим этот принцип на примере полиизопрена – натурального каучука, в котором изопреновые остатки связаны именно таким образом – ―голова к хвосту‖:

Синим цветом выделена ―голова‖, красным – ―хвост‖ (или наоборот). В прямоугольнике – остаток изопрена. Такой общий принцип построения изопреноидов называется правилом Ружички или изопреновым правилом.

Ружичка (Ruzicka) Леопольд (1887-1976), швейцарский химик-органик. Нобелевская премия (1939).

Следует подчеркнуть, что изопреноиды in vivo не образуются из изопрена, а лишь являются формальными продуктами полимеризации. Всѐ разнообразие

изопреноидов, включая терпены, терпеноиды и стероиды синтезируется in vivo из уксусной кислоты.

Терпены являются формальными продуктами полимеризации изопрена – углеводородами с общей формулой (C5H8)n которые вместе с их производными – терпеноидами - широко распространенны в природе.

Особенно богаты терпены и их производными (терпеноидами) эфирные масла и смолы. Например, при ранении хвойных деревьев выделяется смола – живица (или терпентин). При перегонке живицы получают скипидар, который содержит 6070% -пинена (лат. Pinus – сосна).

-пинен -пинен

(Обратите внимание на то, что для изопреноидов используется крайне сокращѐнная форма записи формул – напрмиер, метильная группа обозначается простой линией, атомы водорода, как правило, не пишутся).

В остатке после перегонки живицы остаѐтся канифоль, содержащая в основном смоляные кислоты (80-92%), являющиеся терпеноидами.

Скипидар применяется как растворитель, сырьѐ в производстве камфоры, терпинеола (душистое вещество в парфюмерии), терпингидрата (отхаркиваюшее средство), флотоагентов, ядохимикатов. Очищенный скипидар – наружное местно-раздражающее средство; входит в состав мазей для растираний при невралгических болях. Канифоль применяют в производстве синтетического каучука, резин, пластмасс, искусственной кожи, лаков, в качестве флюса при лужении и пайке металлов, а также для натирания волоса смычков струнных инструментов.

Терпены и терпеноиды, в зависимости от количества изопреновых звеньев из которых они формально построены, можно проклассифицировать следующим образом:

Таблица 1. Типы терпенов

Рассмотрим некоторые представители терпенов (синим и зелѐным выделены изопреноидные звенья, присоединенные друг к другу по правилу Ружички).

1.2.1. Монотерпены

O

OH

Лимонен, вязкая жидкость, tкип 176-176,4 °С При сгибании корки апельсина из лизигенных вместилищ брызгает апельсиновое масло, которое содержит 90% лимонена и используется как душистое вещество в парфюмерной и пищевой промышленности, а также в медицине. В промышленности апельсиновое масло получают перегонкой с водяным паром.

Камфора (камфара), бесцветные кристаллы с характерным запахом, tпл 178,5-179,5 °С. Входит в состав многих эфирных масел (напр., камфорного). Камфора — пластификатор нитратов целлюлозы, лекарственное вещество из группы стимуляторов нервной деятельности, компонент кафморного спирта и других местных раздражающих и антисептических препаратов.

Ментол, бесцветные кристаллы с запахом мяты и холодящим действием на кожу, tпл 41-43 °С. Ментол является основным компонентом мятного масла (лат. Mentha –мята); входит в состав лекарственных средств, например, валидола, бороментола. Душистое вещество в парфюмерной, пищевой, кондитерской, ликѐро-водочной и табачной промышленности.

1.2.2. Сесквитерпены

Фарнезол – ненасыщенный спирт, пирофосфат которого является промежуточным продуктом в синтезе более сложных терпенов и стероидов.

CH2OH

Фарнезол является основным пахучим компонентом майского ландыша, привлекая насекомых и участвуя в опылении.

Духи на основе фарнезола также использовались для привлечения внимания самцов вида Homo sapiens.

1.2.3. Дитерпены

Если прогидролизовать хлорофилл в щелочной среде, среди разных продуктов можно обнаружить спирт фитол (Вильштеттер, 1909 г). В настоящее время фитол используется для синтеза витаминов Е и К, которые также являются дитерпенами.

CH2OH

фитол

Канифоль содержит в основном трициклический дитерпен – левопимаровую кислоту.

1.2.4. Тритерпены

Сквален (C30H50) – очень важный тритерпен, являющийся предшественником стероидов. Особенно много сквалена в масле из печени акулы (10%), а также в дрожжах и оливковом масле.

1.2.5. Тетратерпены

Тетратерпены обычно окрашены и часто встречаются в природе. Окраска томатов обусловлена ликопином (лат. Lycopersicum esculentum – томат), а изомер

ликопина – -каротин содержится в большом количестве в моркови (лат. Daucus carota, англ. carrot – морковь):

При расщеплении каротина образуется ретинол – витамин А, который окисляясь, даѐт ретиналь, участвующий в восприятии света.

Политерпенами являются каучук и гутта (см. алкадиены).

1.3. Стероиды

Стероиды – производные стерана – синтезируются в организме через промежуточные стадии, включающие терпены. Поэтому в стероидах также можно выявить остатки изопрена, хоть и не всегда это легко сделать, учитывая тот факт, что метильные группы в стероидах могут отщепляться при биосинтезе.

Стероиды – производные углеводорода стерана (циклопентанпергидрофенантрен, гонан) :

C D

A B

Ядро стерана лежит в основе многих биологически и физиологически активных веществ, например:

Холестерин

Желчные кислоты

Стероидные гормоны

Сердечные гликозиды

Витамины (D2, D3)

другие.

Предшественником всех стероидов в организме человека является холестерин:

HO

Холестерин (греч. - желчь) представляет собой белое, жирное на ощупь вещество, т. пл. 149оС. Б. Холестерин содержится в мембранах клеток, причѐм почти исключительно в плазматической мембране, где холестерин поддерживает текучесть мембран при более низких температурах. В значительных количествах холестерин присутствует в печени и мозге. У позвоночных животных холестерин является предшественником половых гормонов, кортикостероидов, минералокортикоидов, желчных кислот, у насекомых — гормона линьки.

Избыток холестерина в организме человека приводит к образованию желчных камней, отложению эфиров холестерина на стенках сосудов, что повышает риск развития инфаркта миокарда и инсульта. Интересно, что ―пищевой‖ холестерин составляет всего 20% от общего холестерина – всѐ остальное количество синтезируется в печени из уксусной кислоты.

В настоящее время часто используется синоним – ―холестерол‖ возникший вследствие прямого перевода английского ―cholesterol‖, однако в русской химической литературе принят термин ―холестерин‖.

2. Омыляемые липиды

Простые омыляемые липиды при гидролизе образуют спирты и жирные кислоты. Сложные омыляемые липиды могут содержать дополнительные компоненты.

2.1. Жирные кислоты, являющиеся структурными компонентами омыляемых липидов

Во фруктовых эфирах можно встретить низшие и средние жирные кислоты, однако в жирах, восках и сфинголипидах, как правило, присутствуют высшие жирные кислоты. Как правило, они имеют чѐтное число атомов углерода и могут быть насыщенными и ненасыщенными. Насыщенные жирные кислоты в основном представлены пальмитиновой и стеариновой кислотами. Ненасыщенные жирные

кислоты представлены в основном олеиновой, линолевой, и линоленовой кислотами.

Таблица 2. Важнейшие жирные кислоты, входящие в состав липидов

Помимо этих кислот в жирах могут содержаться остатки следующих кислот: масляной, капроновой, каприловой, каприновой (в коровьем молоке), лауриновой (в лавровом масле), миристиновой (в кокосовом масле), арахиновой (в арахисовом масле) и т.д.

Обратите внимание на температуры плавления жирных кислот: цисненасыщенные плавятся при более низкой температуре, чем насыщенные (и транс-ненасыщенные). С этим связана консистенция жиров: растительные жиры в основном жидкие, т.к. содержат остатки ненасыщенных кислот, животные жиры в основном твѐрдые.

Следует отметить, что чем больше ненасыщенность жира, тем он полезней. Для профилактики атеросклероза, инфаркта и инсульта следует уменьшить

потребление в пищу твѐрдых животных жиров в пользу растительных жидких масел (и рыбьего жира).

Ненасыщенные линолевая и линоленовая кислоты в организме человека не синтезируются и должны поступать с пищей в количестве около 5 г в сутки.

Ниже показано содержание важнейших жирных кислот в некоторых жирах (% от общего количества)

Таблица 3. Жирнокислотный состав растительных масел.

2.2. Классификация омыляемых липидов

Омыляемые липиды являются простыми, если в результате их гидролиза образуются только жирные кислоты и спирты, или сложными, если при их гидролизе образуются и другие вещества (фосфорная кислота, углеводы и т.д.). Однако всѐ разнообразие омыляемых липидов очень сложно уместить в какуюлибо классификацию.

Простые липиды обычно делят на 2-3 группы.

Простые липиды

поместить моно-, диацилглицерины и церамиды?)

Сложные липиды делят обычно по двум признакам – по спирту, входящему в липид и по третьему компоненту. В результате возникает очень сложная и запутанная и часто неправильная классификация. Поэтому мы проклассифицируем сложные липиды отдельно по спиртам и отдельно по третьему компоненту.

Обычно, если в состав сложного липида входит остаток глицерина, то их называют глицериды, а если остаток спирта сфингозина, что сфинголипиды (церамиды относятся к сфинголипидам, но, тем не менее, они являются простыми липидами).

По наличию третьего компонента все сложные липиды (и сфинголипиды и глицериды) делятся на фосфолипиды и гликолипиды. То есть термин ―фосфолипид‖ может подразумевать и фосфоглицериды и сфинголипиды содержащие фосфорную кислоту – смингомиелины. Термин ―гликолипид‖ может означать цереброзиды или ганглиозиды (сфинголипиды с углеводной частью) или глицериды, содержащие остатки углеводов.

2.3. Простые омыляемые липиды

2.3.1. Фруктовые эфиры.

См. тему ―сложные эфиры‖.

2.3.2. Воска

Воска – сложные эфиры высших жирных кислот и высших одноатомных спиртов (редко – двухатомных спиртов, например ланолин шерсти). Основная функция восков – защитная. Воска образуют защитную смазку на поверхности кожи животных и листьев растений: предохраняют от высыхания и болезнетворных микроорганизмов. Пчелиный воск имеет структурную функцию.

Основная составляющая пчелиного воска – мирицилпальмитат: O

CH3(CH2)14 C O CH2(CH2)29CH3

Основной составляющей спермацета является цетиловый эфир пальмитиновой кислоты – цетилпальмитат: