5.1.5. Удаление серы из металла

Сера - примесь ухудшающая качество стали. Аспекты вредности:

1. Уменьшение растворимости серы в -Fe. Избыточная по отношению к -Fe сера выделяется по границам зерен аустенита, образуя легкоплавкую сульфидную фазу - эвтектику FeS-Fe, t_пл = 988^оС. Поэтому при деформации металла, при температурах выше 1000^оС, происходит разрушение стали по участкам сульфидной фазы. Наличие легкоплавкой сульфидной фазы и определяет воздействие серы - охрупчивание фазы при горячей деформации  1200^оС. При этой температуре границы зерен оплавляются, что приводит к потере пластичности. Устранить влияние серы можно, когда ее содержание в металле меньше 0,02%.

2. Расширяет температурный интервал двухфазного состояния К_о= S_тв/S_жд = 0,001 - коэффициент распределения серы (ликвация). Склонность серы к ликвации выше, чем у фосфора.

В зависимости от содержания серы в металле сталь подразделяется:

S до 0,045% сталь обычного качества;

до 0,035% качественная сталь;

до 0,025% сталь высокого качества;

0,015% и менее - сталь особо высокого качества.

Охрупчивание металла при температуре более 1000^оС принято называть красноломкостью, т.е. сера, растворенная в жидком железе в количествах более 0,007% является причиной снижения пластичности металла при температурах горячей деформации.

Удаление серы из металла основано на распределении ее в виде сульфида железа между металлом и шлаком. Десульфурация - реакция гетерогенная, протекает на границе металл-шлак. Следовательно для успешного протекания десульфурации необходимо увеличение площади контакта металла со шлаком, т.е. необходимо перемешивание.

Сульфид железа неограниченно растворим в жидком металле и шлаке. Поэтому распределение его между металлом и шлаком запишем в виде:

FeS = (FeS), (5.15)

, (5.16)

где L_S - коэффициент распределения серы между металлом и шлаком.

При определенной температуре L_S = const, поэтому снижение концентрации серы в металле возможно при снижении концентрации сульфида железа в шлаке, т.е.

1. при увеличении количества шлака;

2. при переводе сульфида железа в другое соединение, растворимое в шлаке, но не растворимое в металле. Такими соединениями являются CaS, MnS, MgS.

Обычно наиболее простым является переход

(FeS) + (CaO) = (CaS) + (FeO). (5.17)

При этом процесс удаления серы из металла является двухстадийным:

1. FeS = (FeS)

2. (FeS) + (CaO) = (CaS) + (FeO)

FeS +(CaO) = (CaS) + (FeO) - Q , (5.18)

т.е. реакция эндотермическая.

, (5.19)

тогда

. (5.20)

Таким образом, для увеличения L_S необходимо:

1. увеличить N_(CaO) , т.е. формирование основных шлаков;

2. уменьшить N_(FeO) , т.е. шлаки должны быть маложелезистые;

3. К_S увеличить, т.е. увеличить температуру.

Влияние окисленности стали: при увеличении О L_S уменьшается. Следовательно одним из условий успешного удаления серы является глубокое раскисление металла. Раскисление проводится за счет элементов примесей, прежде всего обладающих высоким сродством к кислороду (Si, Al, Mn).

Следовательно, общим условием удаления серы из металла является:

1. высокая активность СаО в шлаке;

2. низкая активность (FeO) в шлаке;

3. низкая активность кислорода в металле (раскисленность металла);

4. высокие температуры (в конце процесса плавки);

5. большая площадь контакта металла с шлаком.

На практике для обспечения десульфурации используют следующие технологические приемы:

1. вводят добавки извести (СаО) или известняка (СаСО₃);

2. для получения активного жидкоподвижного шлака и повышения тем самым активности СаО в шлак вводят добавки, снижающие его вязкость (Al₂O₃, CaF₂, MnO и др.);

3. проводят обновление шлака (скачивание его с последующим наведением нового шлака, не содержащего серы);

4. стремятся использовать для целей десульфурации те периоды плавки, в которые металл максимально нагрет, при высокой температуре ванны энергично окисляется углерод, получает развитие реакция СО + (FeO) = CO + Fe и активность (FeO) уменьшается, улучшается перемешивание металла. L_{S ДСП} = 30-150; L_{S МАРТ} = 6-8;

5. перемешивание металла.

2. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕРОДА И ВЛИЯНИЕ ЭТОЙ РЕАКЦИИ НА ХОД МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

Основная составляющая шихты -чугун. Он содержит около 4% углерода. Сталь содержит углерода значительно меньше. Поэтому сталеплавильные процессы почти всегда сопровождаются реакцией окисления углерода, которую часто называют основной реакцией этих процессов.

Углерод является важнейшей примесью металла, играющей огромную положительную роль в процессах производства стали. Этот элемент присутствует в сталях большинства марок. Расширяя область температурно-устойчивого состояния -Fe и улучшая свойства железа, углерод позволяет получать сталь с широким диапазоном механических свойств. В сталях немногих марок специального назначения (электротехнических, коррозионностойких, жаропрочных и т.п.) углерод является нежелательной примесью.

Углерод является главным потребителем кислорода, подводимого в ванну для окисления примесей. Например, в конвертерном и мартеновском скрап-рудном процессе до 75-80% и более кислорода расходуется на окисление углерода, поэтому управление процессом окислительного рафинирования во многих случаях сводится главным образом к регулированию реакции окисления углерода.

Перемешивание (кипение) ванны обусловлено выделением газообразных продуктов реакции окисления углерода. При окислении углерода образуются СО и СО₂, объем которых в тысячи раз превышает объем металла. Выделение такого количества газа обеспечивает:

1. интенсивное перемешивание металла и шлака;

2. облегчает массо- и теплообменные процессы;

3. создает условия для ускорения других физико-химических и физических процессов и форсирование плавки в целом;

4. выравнивает состав и температуру металла;

5. обеспечивает удаление неметаллических включений и газов, растворенных в металле.

Нагрев ванны теплом, выделяющимся при окислении углерода, имеет важное значение в кислородных процессах. Например, в кислородно-конвертерном процессе тепло реакции окисления углерода составляет 20-25% от общего теплового баланса плавки и обеспечивает необходимый нагрев металла по ходу процесса при значительных расходах лома в шихту.

Окисление углерода возможно по следующим реакциям в зависимости от источника кислорода. С кислородом газовой фазы:

С +1/2О = СО+152 кДж/моль, (5.21)

с кислородом, растворенным в металле

С +О = СО (5.22)

с кислородом, растворенным в шлаке

С +(FeО) = СО+FeO -85 кДж/моль. (5.23)

Особенностью реакций (5.21)-(5.23) является то, что продуктом реакции является газ. Таким образом, их протекание возможно при соблюдении следующего условия:

Р_СОР_ВН , (5.24)

где Р_ВН - внешнее давление, которое можно выразить для пузырька единичного размера следующим образом:

Р_ВН = Р_о+ Н + 2  r, (5.25)

где Р_о -атмосферное давление; Н-давление столба жидкости на пузырек газа;

(5.24)

Коэффициенты активность кислорода и углерода близки к 1, т.к. на практике в расплаве обычно очень маленькое содержание кислорода ( 0,1%) и углерода ( 1%).

Этой реакции всегда сопутствует реакция образования СО₂ в металле:

СО+О = СО₂. (5.23)

Реакция образования СО при любых условиях является главной.

Процесс обезуглероживания сводится к поглощению ванной кислорода и выделению СО - ванна "дышит". Кинетика процесса состоит из трех этапов:

1. Подвода к месту реакции реагентов - кислорода и углерода.

2. Взаимодействие углерода и кислорода в металле.

3. Зарождение пузырька и его движение через металл в шлак.

Реакция протекает практически мгновенно. Растворимость СО в жидкой стали ничтожно мала, поэтому реакция протекает гетерогенно и только на границе металла с газовой фазой образуют молекулу СО, переходящую сейчас же в газовую фазу. Соответственно лимитирующим звеном процесса является первый и третий этап. С увеличением температуры жидкого металла увеличивается скорость реакций, т.е. повышение температуры всегда будет способствовать ускорению реакции окисления углерода. Необходимо обратить внимание на то, что при окислении углерода газообразным кислородом выделяется большое количество тепла, а при окислении окислами железа шлака тепло поглощается.

2. КИСЛОРОД В СТАЛИ И ЕЕ РАСКИСЛЕНИЕ

Окислительные условия ведения плавки в сталеплавильных агрегатах, наличие окислительных шлаков, а также воздействие металла с атмосферой при выпуске и разливке - все это вместе взятое приводит к тому, что кислород растворенный в стали, к моменту его выпуска имеет определенную, часто повышенную активность.

Технологическая операция, обеспечивающая снижение активности кислорода до необходимых пределов называется раскислением .

1. Кислород - основная причина старения стали, т.е. кислород избыточный по отношению к ферриту (-Fe) в виде FeО выделяется в процессе кристаллизации. Выделение избыточной фазы из переохлажденного раствора сопровождается появлением большого количества зародышей зерен, т.е. фаза становится мелкодисперсной, выделяется по границам ферритных зерен, изменяя свойства сплава: пластичность, предел текучести, стойкость коррозии снижаются; предел прочности возрастает. Изменение всего комплекса свойств стали называется старением металла.

2. Кислород, избыточный по отношению к аустениту (-Fe) взаимодействует с Si, Al, Mn, образуя SiO₂, Al₂O₃, MnO, т.е. является причиной загрязнения стали неметаллическими включениями.

1. В условиях кристаллизации с понижением температуры динамическая вязкость возрастает. Образующиеся пузыри СО не могут полностью удалиться из стали и остаются в металле, определяя макроструктуру слитка, что делает не возможным получение плотной макроструктуры.

2. На завершающих стадиях охлаждения избыточный к -Fe кислород выделяется в виде FeО по границам аустенитных зерен. При этом температура плавления эвтектики FeO-FeS меньше 900^оС, а температура плавления эвтектики FeS-Fe меньше 988^оС - вызывает красноломкость, т.е. избыточный кислород усиливает явление красноломкости стали.

Следовательно необходимо раскисление стали.

Раскисление - искусственное снижение концентрации растворенного в металле кислорода до пределов исключающих его отрицательное воздействие на определенные свойства стали.

Раскисление осуществляется:

1. По принципу удаления кислорода из металла

- осаждающее (глубинное);

- диффузионное;

• вакуумно-углеродное (разряжение).

2. По месту проведения процесса:

• в сталеплавильном агрегате;

• в сталеразливочном ковше;

• в изложнице.

Осаждающее раскисление используется при массовом производстве стали - в мартеновском и конвертерном процессах. Сущность: снижение концентрации растворенного в металле кислорода путем перевода его в окислы элементов, обладающих большим сродством кислороду:

nO + mR = (R_mO_n) , (5.24)

, (5.25)

где : R - элемент раскислитель (Si, Al, Mn, Ti, Cа и др.). Все элементы раскислители располагаются в ряд по своей раскислительной способности:

Mn С  Si  Al  Са, т.е. марганец обладает минимальной раскислительной способностью.

При раскислении обычно имеют дело с малыми значениями концентрации элемента раскислителя R и кислорода О, поэтому _R R и _ОО. Если в результате реакции образуется чистый окисел (R_mO_n), то _(RmOn) =1 и К_р = O ⁿ R ^m.

Значения произведения равновесных концентраций раскислителя и кислорода удобны для сравнения раскислительной способности различных элементов.

В наибольшем количестве и в течении всей плавки в металле присутствует углерод, поэтому содержание кислорода в ванне по ходу сталеплавильных процессов будет определяться сродством углерода к кислороду (рис.5.4).

0,04

0,08

О,%

Н_

2 Р_ВН=1

1 Р_ВН=1,7

Рис.5.4.

Зависимость содержания кислорода в стали от содержания углерода

С,%

0,2

0,6

0,4

Из уравнения 5.22 следует СО = (1/К)Р_СО. Экспериментально найдено значение К= 400, т.о. СО = 0,0025Р_СО. При глубине (Н_) в 1 м:

Р_СО  Р_ВН = Р_О+Н_ =1+0,7 =1,7.

Следовательно

1) СО = 0,00425;

2) СО = 0,0025 и

при С = 0,05 0,5% содержание О = 0,01  0,1 %.

Диффузионное раскисление (экстракционное) основано на использовании закона распределения. Поскольку кислород достаточно хорошо растворяется и в шлаке, и в металле, можно принять, что при отсутствии кипения отношение активности кислорода в металле и шлаке при постоянной температуре есть величина постоянная. L_O= _O/_(FeO)  _O=. L_O  _(FeO).

Раскисляя шлак добиваются раскисления металла. В качестве раскислителей, вводимых в шлак, используют кокс, электродный бой, ферроссилиций, алюминий и др.

Такой метод раскисления позволяет получить сталь, менее загрязненную включениями и повысить степень использования таких легковосстановимых (из шлака) примесей как марганец, хром, ванадий. В агрегатах с окислительной атмосферой (КК, мартеновских печах) использование этого метода нерационально, т.к. основная доля вводимых на шлак восстановительных смесей будет окисляться кислородом атмосферы. Следовательно, данный способ раскисления обычно используют в электропечах и при внепечной обработке стали.

Вакуумно-углеродное раскисление состоит в существенном смещении реакции С +О = СО вправо, в связи со снижением парциального давления СО в газовой фазе путем воздействия на металл вакуумом или инертным газом. В промышленных условиях повышение раскислительной способности углерода приводит не только к раскислению металла, но и к восстановлению компонентов оксидных фаз. В результате степень раскисления металла углеродом оказывается во много раз ниже ожидаемой.

Раскисление в сталеплавильном агрегате сопровождается высоким (50%) угаром элементов раскислителей и целесообразно лишь при введении в металл большого количества труднорастворимых раскислителей и невозможности их предварительного расплавления. Раскисление в агрегате обычно осаждающее, редко диффузионное.

Раскисление в сталеразливочном ковше является наиболее рациональным способом, может быть и осаждающим, и диффузионным, и вакуумно-углеродистым или комбинированным. Наиболее распространенным способом является осаждающее раскисление в ковше, т.к. при этом достигается экономия раскислителей и уменьшение продолжительности плавки.

Раскисление в изложнице как самостоятельный метод полного раскисления стали не применяется, его обычно используют для дораскисления полуспокойной и очень редко кипящей стали. Успешно используют для легирования свинцом.