5.1.3. Окисление марганца

Марганец растворяется в железе в любых соотношениях. Имея значительное сходство с железом по атомному весу и другим свойствам, марганец образует с железом раствор, близкий к идеальному.

Марганец - элемент легкоокисляющийся, особенно, при сравнительно низких температурах; при этом могут образовываться следующие оксиды марганца: MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄, MnO. При высоких температурах устойчивой является только закись марганца MnO.

В общем виде при отсутствии шлака марганец окисляется по реакции:

Mn + 1/2 O₂ = (MnO). (5.8)

При наличии шлака Mn + (FeO) = (MnO) + Fe и соответственно

, (5.9)

откуда . (5.10)

Таким образом, окисление марганца в сталеплавильных процессах зависит от температуры и состава шлака. Во всех случаях при окислении марганца выделяется тепло, следовательно Q  0 и Т, К; К¹⁴⁰⁰_Mn = 7: К¹⁶⁰⁰_Mn = 3.

а) в кислых шлаках продукт реакции будет взаимодействовать с SiO₂

(MnO) + (SiO₂) = (MnOSiO₂) - родонит, (5.11)

 _(MnO)=1 при Mn 0,1;

б) в основных шлаках _(MnO) 1 при Mn = 0,1 - 0,2.

5.1.4. Окисление и восстановление фосфора

Фосфор (Р) - одна из вредных примесей в стали. Он является причиной хладноломкости и отпускной хрупкости стали.

Хладноломкость - снижение пластичности при низких температурах.

Фосфор - элемент расширяет область -Fe и выклинивает область -Fe. Растворимость фосфора в -Fe снижается при температуре меньше 1050^оС, т.е. наступает пересыщение металла фосфором. Продукты пересыщения - Fe₃P определяют низкую диффузионную способность фосфора. Это приводит к образованию метастабильных пересыщеных фосфором растворов железа, которые обладают повышенной хрупкостью. Этим связано влияние фосфора на хладноломкость стали.

Учитывая влияние фосфора на хладноломкость и отпускную хрупкость стали ГОСТ ом установлено:

 = 0,025  0,04% (0,025% Р - стали высокого и особовысокого качества, 0,04% - обыкновенного качества).

Фосфор существенно расширяет температурный интервал двухфазного состояния железа (солидус-ликвидус). Расширяя интервал, фосфор обладает повышенной склонностью к ликвации (процесс формирования химической неоднородности). Распределение примеси в металле характеризует коэффициент распределения К_о=С_S/C_L, где С_S,C_L - концентрация твердой фазы, жидкой фазы примеси. Для фосфора К_о=0,01%, для серы К_о =0,001%. Чем меньше К_о, тем больше ликвация.

В результате ликвации происходит существенное перераспределение концентрации фосфора в слитке (рис.5.2). С учетом ликвации содержание фосфора в жидкой стали должно быть меньше 0,010,-15%, т.е. необходимо обеспечить глубокую дефосфорацию металла. В передельных чугунах обычное содержание фосфора до 0,3%.

t,^oC

C_S

C_L

состав

ликвидус

солидус

Рис.5.2.

C_s -концентрация в твердом состоянии; C_L-в жидком.

Снижение концентрации фосфора в металле достигается путем перевода его в шлак. Переводят фосфор в шлак, связывая его атомы с анионами кислорода шлака:

2P + 5(FeO) = (P₂O₅) + 5Fe

(P₂O₅) + 5C = 2P + 5CO (5.12)

(P₂O₅) + 4(CaO) = (CaO)₄P₂O₅

2P + 5(FeO) + 4(CaO) = (CaO)₄P₂O₅+ 5Fe.

Протекание этого процесса сопровождается переходом из шлака в металл атомов железа.

. (5.13)

О полноте удаления фосфора из металла в шлак судят по величине коэффициента дефосфорации - L_P = (P) / P:

. (5.14)

При увеличении L_P возрастает переход фосфора из металла в шлак. Чтобы увеличить L_P необходимо:

1. увеличить N_(CaO), т.е.формирование основных шлаков;

2. увеличить N_(FeO) , т.е. формирование железистых шлаков;

3. увеличить К_Р , что возможно при понижении температуры (при Т=1873К L_P = 0,26 - очень мало, т.е. дефосфорация практически не протекает).

Поэтому общим условием удаления фосфора в сталеплавильных процессах является:

• умеренные температуры процесса (в начале процесса);

• формирование высокоосновных железистых шлаков;

• окислительная атмосфера (наличие в шлаке ионов кислорода);

• малая активность фосфора в шлаке.

На практике для обеспечения дефосфорации используют следующие технологические приемы:

1. вводят в агрегат оксиды железа (в виде руды или окалины);

2. вводят СаО в виде кусковой или порошкообразной извести или известняка;

3. вдувают кислород или воздух;

4. стремятся обеспечить максимальное удаление фосфора в начальный период плавки, когда температура металла еще не высока;

5. стремятся возможно раньше навести активный жидкоподвижный шлак, для чего принимают все меры к перемешиванию ванны, добавляют в шлак разжижающие добавки;

6. проводят обновление шлака (скачивают его с последующим наведением нового шлака, не содержащего фосфора).