Кислов. атомная физика

магнитном поле снимается вырождение по квантовому числу MJ и появляются (2J + 1) зеемановских подуровня. Расстояние ∆Е между соседними зеемановскими подуровнями различно:

∆E = g J µb H = g J ωл .

Оно зависит от фактора Ланде g J , значение которого определяется кванто-

выми числами L, S и J. Расщепление уровней таким способом приводит к аномальному эффекту Зеемана.

Рассмотрим этот эффект на примере спектральных линий атома натрия Na, которые называются желтым дублетом. Он образуется при квантовых переходах между энергетически-

ми уровнями ЕnJ тонкой структуры

32Р1/2→32S1/2 и 32Р3/2→32S1/2, изобра-

женных на рис. 7.4. В магнитном поле вместо первой спектральной линии желтого дублета появятся четыре линии, а вместо второй линии шесть линий. Это нетрудно показать, учитывая

Рис. 7.4 правила отбора для квантовых чисел

(7.16).

Если у атома квантовое число S равно нулю (S = 0), т.е. спин S = 0, тогда J = L. Согласно (7.17), каждый энергетический уровень расщепляется на (2L + 1) зеемановских подуровня. Причем, расстояние ∆Е между соседними зеемановскими подуровнями одинаково:

Кислов А.Н. Атомная физика

Сейчас рассмотрим действие сильного магнитного поля. Этот предельный случай объясняет эффект Пашена – Бака. Сильным магнитное поле называется, если зеемановское расщепление, вызываемое полем, превышает расщепление, связанное со спин-орбитальным взаимодействием, т. е.

UH >> USL. В этом случае взаимодействие векторов L и S атома с полем больше их взаимодействия между собой, поэтому не имеет смысла рассмат-

ривать вектор J , поскольку векторы L и S ведут себя независимо друг от друга. Следовательно,

U H = −(µLz + µSz )H .

Причем состояние атома описывается волновой функцией ΨnLM LM S с кван-

товыми числами n, L, ML, MS, поэтому значение энергетического уровня атома вычисляется следующим образом:

где ML = –L,…,L; MS = –S,…,S. В магнитном поле снимается вырождение по квантовым числам ML и MS и появляются дополнительные подуровни. Такое расщепление объясняет эффект Пашена – Бака.

Рис. 7.6

Рассмотрим данный эффект на примере спектральной линии атома натрия Na, которая образуется при квантовом переходе 32Р→32S между уровнями ЕnL (рис. 7.6). Учитывая правила отбора для квантовых чисел (7.16), можно показать, что в магнитном поле вместо одной спектральной линии появятся три линии.

Глава 8. Молекулярные спектры

8.1. Особенности молекулярных спектров. Квантование колебательных и вращательных уровней

В предыдущих главах рассматривались изолированные атомы и связанные с ними явления. Перейдем теперь к рассмотрению более сложных систем, а именно молекул, состоящих из множества атомов. В молекуле наряду с движением электронов в атомных оболочках происходит изменение положения самих атомов относительно друг друга и изменение ориентации молекулы в пространстве как целого. Таким образом, существует электронное, колебательное и вращательное движение молекулы, или, другими словами, молекула обладает электронными, колебательными и вращательными степенями свободы. В связи с этим, если пренебречь взаимодействием различных видов движения друг с другом и не учитывать поступательное движение молекулы, то полную энергию Ei молекулы, находящейся в i-м стационарном состоянии, можно представить в виде суммы энергий электронного Ei,эл, колебательного Ei,кол и вращательного Ei,вр движений:

Ei = Ei,эл + Ei,кол + Ei,вр .

Значения полной энергии Ei молекулы могут быть определены в рамках квантовой механики. Квантово-механические расчеты показывают, что все вклады в энергию Ei молекулы являются квантованными величинами. Причем квантование электронного вклада Eэл было рассмотрено в гл. 5. Экспериментально установлено, что электронная энергия Eэл молекулы примерно в 10 ÷ 100 раз превышает энергию ее колебательного движения Eкол. Последняя, в свою очередь, в 100 ÷ 1000 раз превышает энергию вращательного движения

Eвр:

сия. Тогда в разложении потенциальной энергии U(r) (электронной энергии Eэл) в ряд Тейлора около точки равновесия ro по степеням смещений u можно ограничится вторым порядком малости:

силовой постоянной, видим, что кривая U (r) аппроксимируется функцией параболического вида:

=U (u)

Подчеркнем, что второе слагаемое U (u) в этом выражении описывает вклад гармонического колебательного движения в потенциальную энергию U (r)

молекулы.

Из формулы (8.2) следует, что в случае малых колебаний:

1)на атом со стороны другого атома действует сила F= – k u , называемая квазиупругой;

2)при таком характере сил атомы в молекуле будут совершать гармонические колебания около общего центра тяжести, т.е. колебания молекулы происходят по закону гармонического осциллятора. При этом смещения u вы-

линейная собственная частота колебаний.

Решая стационарное уравнение Шредингера с потенциальной энергией U (r) вида (8.2) (этот случай называется гармоническим приближением),

приходим к следующему выражению для энергии Eкол колебательного движения:

где v – колебательное квантовое число, принимающее значения v = 0,1,2,… Из формулы (8.3) видно, что колебательная энергия Eкол является квантованной величиной, а колебательные уровни представляют собой систему равно-

отстоящих уровней (рис. 8.2). Собственной частотой νкол колебаний называ-

ют частоту, соответствующую квантовому переходу между соседними колебательными уровнями. Правило отбора в гармоническом приближении для квантового числа v следующее: ∆v = ± 1.

Колебания молекулы с большими амплитудами уже нельзя аппроксимировать колебаниями гармонического осциллятора. В этом случае колебания являются ангармоническими, а колебательные уровни не будут равноотстоящими. Правило отбора для квантового числа v будет таким: ∆v = ± 2, ± 3,… .

Для определения значений вращательных уровней Eвр стационарного состояния молекулы рассмотрим ее как жесткий ротатор с расстоянием ro между атомами, который вращается вокруг центра тяжести. Тогда кинетическая

энергия вращения Eвр зависит от момента инерции Iim = µro2 молекулы относительно оси вращения и угловой скорости вращения Ω:

Учитывая, что момент количества движения ротатора Jр

J p = IimΩ ,

J p = J в (J в +1) ,

где Jв – вращательное квантовое число: Jв = 0, 1, 2,… , то и Eвр является квантованной величиной:

Согласно формуле (8.5), вращательные уровни – это система неравноотстоящих уровней, у которых расстояние между соседними уровнями возрастает при увеличении квантового числа Jв (рис. 8.2). Правило отбора для квантового числа Jв имеет вид ∆Jв = ± 1.

8.3. Комбинационное рассеяние света

Колебательное движение атомов молекулы при ее взаимодействии с электромагнитными волнами ответственно не только за поглощение электромагнитных волн в ИК-области, но и за их рассеяние. Это явление называется комбинационным рассеянием света. Оно было открыто в 1928 г. Мандельштамом и Ландсбергом в кристаллах и одновременно Раманом в жидкостях. Суть явления состоит в том, что любое вещество может рассеивать падающее на него излучение, при этом в спектре рассеянного света кроме спектральной линии с частотой, совпадающей с частотой νo падающего света

(обычно принадлежит видимой или ультрафиолетовой области), по обе стороны от нее наблюдаются добавочные симметрично расположенные линии с

частотами νc = νo − νкол и νac = νo + νкол, называемые спутниками (с – стоксовые (или красные) и ас – антистоксовые (или фиолетовые)), где νкол – собственные частоты колебаний атомов молекулы.

Некоторые закономерности комбинационного рассеяния света, например происхождение спутников, можно объяснить, основываясь на принципах классической электродинамики. Частота νo падающей на молекулу электро-

магнитной световой волны обычно на несколько порядков больше частоты νкол колебаний атомов молекулы, поэтому атомы почти не чувствуют па-

кие электроны, которые под влиянием периодической силы, действующей на них, совершают вынужденные колебания. И этот процесс вызывает вторичное излучение, определяющее рассеяние.

Согласно классической электродинамике, интенсивность Ip рассеянного света прямо пропорциональна квадрату модуля второй производной по времени от наведенного падающим светом электрического дипольного момента

молекулы d :

В свою очередь, электрический дипольный момент d , индуцируемый электромагнитной волной, пропорционален напряженности E(t) электрической составляющей волны с коэффициентом пропорциональности α :

Величина α , называемая поляризуемостью молекулы, характеризует способность электронной оболочки молекулы смещаться относительно положения равновесия при взаимодействии со световой волной. При колебаниях атомов молекулы ее электронная оболочка деформируется. А поскольку деформируемая и недеформируемая электронные оболочки неодинаково смещаются под действием световой волны, то поляризуемость α является функцией межатомного расстояния r: α = α(r) .

Рассмотрим двухатомную молекулу. Разложим ее поляризуемость α(r)

в ряд Тейлора около точки равновесного положения атомов rо по степеням смещений u = r – rо, которые в гармоническом приближении изменяются по закону u = uo cos 2πνколt , и ограничимся первыми двумя членами:

=∆α

Следовательно, поляризуемость α(r) молекулы представляется в виде суммы постоянной части α(ro ) и части ∆α, периодически изменяющейся во времени t с частотой νкол вследствие деформации электронной оболочки при ко-

лебаниях атомов.

Таким образом, в гармоническом приближении индуцируемый на моле-

куле электрический дипольный момент d можно записать следующим образом:

d (r) = (α(ro ) + ∆α)Eo cos 2πνоt = d pp + dkp ,

где d pp = α(ro )Eo cos 2πνоt характеризует релеевское когерентное рассеяние с частотой падающего света νo ;

обусловливает возникновение некогерентного комбинационного рассеяния света с частотами νc = νo − νкол и νac = νo + νкол.

Интенсивность Ip спутников на частотах νc и νac пропорциональна

квадрату первой производной поляризуемости молекулы по межатомному расстоянию r:

I p ~ ddrα 2 .