Кислов. атомная физика

Ввиду этого комбинационное рассеяние света происходит, когда не равна нулю первая производная поляризуемости молекулы по межатомному расстоянию.

Например, у ионных (гетерополярных) молекул типа HCl, HBr и т.д. атомы имеют замкнутые устойчивые электронные оболочки, которые при колебаниях атомов практически не деформируются, следовательно, поляризуемость молекулы не изменяется. Вследствие этого спектры комбинационного рассеяния у этих молекул не наблюдаются. У ковалентных (гомеополярных) симметричных молекул, таких как H2, O2 и т.д., внешняя электронная оболочка сильно деформируется при колебаниях атомов молекулы. Следовательно, будет происходить интенсивное комбинационное рассеяние света.

Экспериментально установлены следующие закономерности комбинационного рассеяния света:

1.Спектр содержит симметрично расположенные относительно несмещенной (релеевской) спектральной линии с частотой νo линии с частотами

νc = νo − νкол и νас = νo + νкол.

2.Спутники сопровождают каждую спектральную линию падающего све-

та, поэтому, чтобы их обнаружить, падающий свет должен быть монохроматическим или представлять собой совокупность отдельных монохроматических компонент.

3. Собственная частота νкол не зависит от частоты νo падающего света, а

зависит от природы рассеивающего вещества, поэтому для данного вещества спутники расположены одинаково относительно любой спектральной линии падающего света.

4. При комнатной температуре интенсивность красных спутников с частотой νc значительно больше интенсивности фиолетовых спутников с частотой νac . С ростом температуры интенсивность фиолетовых спутников возрастает.

5.Спутники частично поляризованы. Характер поляризации симметричных спутников одинаков, поляризация различных спутников может отличаться.

6.Интенсивность Ip рассеянного света прямо пропорциональна числу рассеивающих молекул.

Перечисленные закономерности комбинационного рассеяния света легко объясняются в рамках квантовой теории. Они являются следствием закона

сохранения энергии при неупругом соударении кванта падающего света с энергией E = hνo с молекулой, находящейся в некотором колебательном со-

стоянии, которое характеризуется колебательным квантовым числом v. Рассмотрим этот процесс более подробно на схеме колебательных энер-

гетических уровней молекулы (рис. 8.4). Допустим, что энергия Е кванта па-

Рис. 8.4

дающего света больше разности энергий между соседними колебательными энергетическими уровнями: hνo > hνкол. Процесс столкновения молекулы с

фотоном можно представить как переход ее через некоторое промежуточное (виртуальное) состояние.

Пусть молекула до взаимодействия со светом находится в колебательном состоянии с v = 0. Тогда после взаимодействия молекула либо не изменит свое состояние, либо изменит, переходя при этом на более высокий колебательный уровень с v = 1 и изменяя свою колебательную энергию. В первом

случае, согласно закону сохранения энергии hνo = hνo/ , частоты падающего и

лы и после взаимодействия с ней будет иметь частоту νc = νo − νкол , меньшую, чем частота νo падающего фотона. В спектре рассеяния света будут

наблюдаться стоксовые (красные) спутники.

Если молекула до взаимодействия со светом находилась в колебательном состоянии с v = 1, то после их взаимодействия могут происходить как перечисленные выше процессы, так и переход молекулы на более низкий колебательный уровень с v = 0. Для последнего случая справедливо равенство

hνo = hνac − hνкол. Из него следует, что молекула, передает часть своей энергии hνкол фотону, в результате чего рассеяние света происходит с частотой νac = νo + νкол, большей, чем частота νo падающего света. В спектре рассея-

ния света появляются антистоксовые (фиолетовые) спутники.

Для того чтобы объяснить меньшую интенсивность фиолетовых спутников по сравнению с красными, необходимо вспомнить, что распределение

Глава 9. Рентгеновское излучение

9.1. Открытие рентгеновских лучей. Рентгеновские спектры. Закон Мозли

В 1885 г. Рентген, проводя эксперименты с катодными лучами, создаваемыми трубкой Плюккера, заметил свечение (флюоресценцию) кристаллов соли бария, которые лежали в стороне от трубки и к тому же были закрыты картоном. Излучение, вызывавшее это свечение, получило название Х-лучей, в дальнейшем его назвали рентгеновским.

Схема рентгеновской трубки, используемой для создания рентгеновского излучения, показана на рис. 9.1. Движение электронов, вылетающих из катода К, происходит в электрическом

поле с разностью потенциалов Vka между катодом К и анодом А, как правило, большем, чем 10 кВ. При бомбардировке электронами, разогнанными до больших скоростей, металлической пластины МП (антикатода), расположенной напротив анода, возникает рентгеновское излучение РИ. Оно по своей природе является электромагнитным излучением с малыми длина-

ми волн от 0.1 Å (жесткое излучение) Рис. 9.1 до 100 Å (мягкое излучение).

Рентгеновские лучи обладают рядом уникальных свойств:

1) вызывают флуоресценцию некоторых веществ, 2) влияют на фотоэмульсию, 3) невидимы для глаза, 4) распространяются прямолинейно, 5) вызывают ионизацию в газах, 6) подвержены рассеянию и поглощению в веществах, причем закономерности рассеяния и поглощения для них отличаются от закономерностей, свойственных излучению в видимой области. Например, поглощение рентгеновских лучей не зависит от оптических свойств поглощаемого вещества, а зависит а) от длины волны излучения, б) от атомного номера поглощаемого вещества. Чем больше длина волны рентгеновского излучения или чем больше атомный номер поглощаемого вещества, тем сильнее поглощение рентгеновских лучей.

В рентгеновском излучении можно выделить две компоненты, которые называются тормозным и характеристическим излучением. Появление этих компонент напрямую связано с зависящей от величины напряжения Vka энергией электронов, испытывающих торможение на антикатоде.

Если напряжение Vka между катодом и анодом меньше некоторого критического напряжения Vkр, являющегося характеристикой вещества антика-

тода (Vka < Vkр), то электроны, в результате взаимодействия с электронными оболочками атомов антикатода тормозятся и теряют часть своей энергии в форме излучения рентгеновских лучей. Такое излучение называется тормозным. Важно отметить, что большую часть энергии (около 98%) электроны передают атомам в виде тепла и лишь около 2% энергии идет на излучение.

Спектр тормозного излучения является сплошным, а распределение интенсивности излучения по длинам волн λ не зависит от материала антикатода, определяется величиной напряжения Vka и имеет максимум (рис. 9.2). Со стороны малых длин волн рентгеновский спектр обрывается на значениях λm, величина которых уменьшается при увеличении напряжения Vka. Связь между этими величинами определя-

ется равенством

Рис. 9.2

λhc = eVka ,

m

из которого следует, что

При выполнении неравенства Vka > Vkр энергия падающего электрона достаточно велика, и он, помимо создания тормозного излучения, может передать свою кинетическую энергию электрону внутренней электронной обо-

исходит перераспределение электронов по состояниям. При этом испускается фотон рентгеновского излучения с энергией hν, равной разности энергий начального и конечного состояний переходящего электрона. Возникающее таким образом рентгеновское излучение называется характеристическим.

Спектр характеристического рентгеновского излучения – линейчатый (рис. 9.2). Отметим, что характеристические рентгеновские спектры обусловлены изменением состояний электронов внутренних оболочек, а оптические спектры, рассмотренные ранее, связаны с движением электронов внешних оболочек. В спектре характеристического рентгеновского излучения можно выделить следующие особенности:

1.Положение спектральных линий зависит от вещества антикатода, причем каждый элемент дает присущий ему спектр независимо от того, находится ли он в свободном состоянии или входит в состав химического соединения. Этим рентгеновские спектры отличаются от оптических.

2.Число спектральных линий мало, в отличие от оптических спектров, для которых могут наблюдаться сотни линий.

3.Спектральные линии монотонно смещаются в сторону коротких волн при переходе от легких атомов к тяжелым. При этом не наблюдается никакой периодичности, какая наблюдалась в структуре оптических спектров.

4.Спектральные линии образуют серии K (самая коротковолновая), L,

M,... .

Покажем соответствующие сериям квантовые переходы. Изобразим их стрелками на диаграмме энергетических уровней, схематически представленной на рис. 9.4 с учетом спин-орбитального взаимодействия. На рисунке показаны только те переходы, которые допускаются правилами отбора для орбитального l и внутреннего j квантовых чисел: ∆l = ± 1, ∆j = 0, ± 1.

Название серии определяет электронный слой K, L, M,..., на который происходит квантовый переход. В пределах каждой серии спектральные линии отличаются индексом.

Если линия появляется при квантовом переходе электрона с ближайшего электронного слоя, то она обозначается греческой буквой α, если со следующих, более высокоэнергетических слоев, то β, γ и т.д. Например, спектральную линию, связанную с квантовым переходом электрона на К-й электронный слой с бли-

Наибольшую интенсивность имеют линий К-серии. Интенсивности линий серий L, M,… и т.д из-за сильного поглощения рентгеновского излучения в воздухе малы. Для каждой серии наиболее яркой является линия, обозначаемая буквой α, так как наиболее вероятен переход с ближайшего электронного слоя.

Благодаря спин-орбитальному взаимодействию могут наблюдаться спектральные линии тонкой структуры рентгеновского спектра. Эти линии нумеруются цифрами 1,2,3... Например, Kα-спектральная линия представляет собой дублет из близко расположенных линий: Kα1 и Kα2.

В 1913 г. ученый Мозли, изучая рентгеновские спектры элементов, уста-

новил эмпирически закон, связывающий волновое число ν = λ1 спектральной линии с атомным номером z испускающего ее элемента:

ν = R k12 − n12 (z − σ)2 ,

ядра (зависит от серии); k = 1 для К-серии, k = 2 для L-серии и т.д.

9.2. Дифракция и интерференционное отражение рентгеновских лучей. Уравнения Лауэ и Вульфа – Брэгга

Рентгеновские лучи, являясь по природе электромагнитным излучением, наряду с квантовыми свойствами (эффект Комптона) обладают еще и волновыми. Наличие волновых свойств у рентгеновских лучей впервые было доказано опытами по их дифракции, выполненными в 1912г. Лауэ. В этих опытах в качестве дифракционной решетки использовался кристалл. Возможность наблюдать дифракцию рентгеновских лучей от пространственной решетки кристаллов основана на том, что длина волны рентгеновских лучей и постоянная кристаллической решетки являются величинами одного поряд-

ка (~ Å).

Схема экспериментальной установки, использовавшийся в опытах Лауэ, приведена на рис. 9.5. Рентгеновское излучение, создаваемое рентгеновской трубкой РТ, направляется на толстый свинцовый экран СЭ с небольшим отверстием. Затем узкий пучок рентгеновских лучей, имеющих сплошной спектр, падает на кристалл К. После прохождения через кристалл дифракционные пучки попадают на фотопластинку Ф, на которой наблюдается дифракционная картина. Эта картина обусловлена интерференцией вторичных волн, образующихся из-за рассеяния на атомах кристалла. В результате нтер-

∆ = АD – BC = d cos φ – d cos φ0 .

Для того чтобы эти лучи интерферировали и дали в направлении φ дифракционный максимум, разность хода ∆ должна быть равна целому числу длин волн λ:

∆ = d (cos φ – cos φ0) = n λ .

Каждой длине волны λ рентгеновского излучения соответствует свой угол φ. Для кубической пространственной кристаллической решетки условия дифракции определяются уже тремя уравнениями, называемыми уравнения-

ми Лауэ:

d (cos φ1 – cos φ10) = n1 λ ,

d (cos φ2 – cos φ20) = n2 λ , (9.2) d (cos φ3 – cos φ30) = n3 λ ,

где n1, n2, n3 – целые числа, нумерующие порядок спектра.

При этом углы φ1, φ2, φ3, характеризующие направление рассеянного излучения, а также углы φ01, φ02, φ03, соответствующие падающему излучению, удовлетворяют геометрическим условиям

сos2 φ1 + cos2 φ2 + cos2 φ3 = 1 ,

(9.3)

сos2 φ01 + cos2 φ02 + cos2 φ03 = 1 .

Важно отметить, что при заданных углах φ01, φ02, φ03 дифракционные максимумы возможны только для определенных длин волн λ, поскольку одновременно удовлетворить условиям (9.2) и (9.3) для любого значения λ нельзя. Нетрудно получить формулу для нахождения тех длин волн λ, при которых пространственная решетка дает дифракционные максимумы. Для этого необходимо условия (9.2) переписать в виде выражений для направляющих косинусов углов φ1, φ2, φ3; каждый из косинусов возвести в квадрат, а затем сложить их почленно, принимая во внимание равенства (9.3). Из полученного выражения следует

Направление, в котором образуется дифракционный максимум для найденной длины волны λ, определяется углами φ1, φ2, φ3, получаемыми из условий

(9.2).

В 1913 г. независимо друг от друга Брэггами и Вульфом был предложен другой метод расчета дифракции рентгеновских лучей от кристаллической решетки. В этом методе дифракция представляется в виде интерференционного отражения лучей от кристалла.

Для того чтобы понять этот метод, рассмотрим в кристалле несколько плоскостей (штриховые линии на рис. 9.7), параллельных его граням. Эти плоскости, усеянные атомами, находятся друг от друга на расстоянии d (постоянная кристаллической решетки). Пусть на кристалл под углом φ падает параллельный пучок монохроматических лучей с длиной волны λ. Результатом рассеяния этих лучей атомами будет отражение лучей от каждой отдельной плоскостей под углом, равным углу падения φ. Этот процесс не зависит от длины волны, так как разность хода ∆ между лучами, отраженными и падающими на плоскость, равна нулю. Это наглядно показано на рис. 9.7 для верхней плоскости, на которую падают лучи с фронтом АC и отражаются с соответствующим фронтом А/C/.