Галогены

Броматы и иодаты диспропорционированию не подвергаются.

Кислородсодержащие кислоты и оксоанионы галогенов являются сильными окислителями, особенно в кислых растворах. Кислоты по срав-

нению с солями значительно менее устойчивы.

В качестве окислителя из кислородных солей галогенов шире всего используется сильный и быстрый гипохлорит. Хлорат калия используется в в пиротехнике и в производстве спичек (входит в состав спичечной головки и окисляет Р, входящий в состав пасты, нанесенной на коробок). Хлораты и пер-

хлораты в смеси с органическими веществами или Al и Мg являются непремен-

ной составной частью твердотопливных ускорителей для ракет.

При обсуждении окислительно-восстановительных свойств соеди-

нений химических элементов часто опираются на диаграммы Латимера.

Рис. Диаграмма Латимера для хлора в кислой среде. Вверху указаны степени окисления, а красным (или синим) – значения стандартных электродных потенциалов (В) для соответствующих превращений

Следует помнить, что из этих диаграмм можно получить информацию лишь о принципиальной возможности окислительно-восстановительного пре-

вращения в стандартных условиях. Для окислительно-восстановительных реак-

ций в водных растворах часто характерны кинетические затруднения, поэтому можно и не получить продукты, образование которых вероятно с точки зрения термодинамики. Этот факт очень актуален при обсуждении окислительно-

восстановительных свойств соединений галогенов.

Анализ значений потенциалов прежде всего указывает на тот факт, что

Cl2 и его кислородные соединения являются очень сильными окислителями,

достаточно сильными термодинамически для окисления кислорода из воды (Ео для полуреакции 2Н2О + 4е– = О2 + 4Н+ равен 1,23 В). И в самом деле, как уже отмечалось, при длительном хранении хлорной воды происходит ее медленное разложение с выделением О2. Но реакции окисления воды всеми оксосоедине-

ниями хлора при обычной температуре идут очень медленно. Быстрее, чем ре-

акция окисления воды, идут реакции диспропорционирования.

В кислой среде диспропорционирование Cl2 не возможно.

HClO может диспропорционировать на Cl– и ClO3–.

HClO2 может диспропорционировать на Cl2 и ClO3–, а также на Cl– и ClO3–.

Оксид ClO2 может диспропорционировать на Cl2 и ClO3–, а также на Cl– и ClO3–. ClO3– может диспропорционировать на Cl– и ClO4–.

Рис. Диаграмма Латимера для хлора в щелочной среде

Возможность диспропорционирования в щелочной среде заметно увели-

чивается. Становится возможным и реально происходит в щелочной среде диспропорционирование Cl2 на Cl– и ClO–. Как уже отмечалось, на этом осно-

вано получение гипохлорита NaClO и белильной извести Ca(ClO)Cl.

Ион ClO– может диспропорционировать на Cl– и ClO2–.

Ион ClO2– может диспропорционировать на Cl– и ClO3–.

Действительно, в горячих растворах щелочей при 60 – 80оС Cl2, ClO–,

– диспропорционируют на Cl– и ClO3–.

Несмотря на то, что ClO3– может диспропорционировать с образованием

Cl– и ClO4–, в растворе это диспропорционирование не происходит. Перхлора-

ты получают только электрохимическим окислением растворов хлоратов.

Для элементов Br и I качественная картина аналогична хлору. Но ионы ГО– и ГО2– диспропорционируют у Br и I значительно быстрее, чем у хлора, и

в водных растворах не существуют. Диспропорционирование простых веществ протекает в более слабой степени и для I2 возможно лишь в сильнощелочных растворах. Анион BrО4– слишком сильный окислитель, поэтому BrО3– практи-

чески не проявляет восстановительных свойств.

Заключение

VIIА-подгруппу образуют р-элементы: F, Cl, Br, I и At.

Общее групповое название элементов VIIА-подгруппы «галогены».

Общая формула валентных электронов: ns 2np5.

Атомам не хватает всего одного электрона для формирования ус-

тойчивой восьмиэлектронной оболочки, поэтому у них сильно выра-

жена тенденция к присоединению электрона.

Это типичные неметаллы с высокой электротрицательностью.

Элемент второго периода – фтор наиболее сильно отличается от других элементов подгруппы.

Фтор – это самый электроотрицательный элемент.

Фтор не проявляет положительных степеней окисления.

Самая устойчивая степень окисления у всех галогенов – (–1)

Все галогены, кроме F, проявляют положительные степени окисле-

ния вплоть до максимальной +7.

Наиболее характерные степени окисления галогенов:

F : -1, 0;

Cl, Br, I: -1, 0, +1, +3, +5, +7.

У Cl известны оксиды, в которых он находится в степенях окис-

ления: +4 и +6.

Все галогены находятся в природе в степени окисления (–1).

Простые вещества состоят из двухатомных молекул, в которых атомы связаны ковалентной связью.

Простые вещества являются сильными окислителями. Особенно высокой окислительной активностью обладает фтор.

В ряду F2, Cl2, Br2, I2 окислительная способность ослабевает.

Для простых веществ характерны реакции диспропорционирова-

ния. Диспропорционирование усиливается в щелочной среде.

При диспропорционировании Cl2 в щелочи образуются Cl– и ClO–.

При диспропорционировании I2 в щелочи образуются I– и IO3–. Br2 диспропорционирует аналогично I2.

К наиболее важным и широко используемым соединениям галоге-

нов относятся галогенводородные кислоты и их соли. Природные со-

единения являются солями галогенводородных кислот.

Сила галогенводородных кислот увеличивается от HF к HI.

HFслабая кислота; HCl, HBr, HI – сильные кислоты.

Все галогенводородные кислоты обладают общими свойствами

кислот. Две галогенводородные кислоты соляная и плавиковая ши-

роко используются в промышленности.

Галогенид-ионы способны к образованию комплексных соедине-

ний с катионами многих металлов.

Все галогениды способны проявлять восстановительные свойства.

В ряду F –, Cl –, Br –, I – восстановительные свойства усиливаются.

Наиболее сильным восстановителем из галогенид-ионов является

иодид, самый слабый восстановитель – фторид-ион.

Галогены с кислородом непосредственно не реагируют.

Оксиды галогенов - неустойчивые соединения. При 25оС сравни-

тельно стабильны: Cl2O, ClO2, Cl2O6, Cl2O7; I2O5 устойчив до 300 оС.

Все оксиды галогенов обладают сильным окислительным действи-

ем.

Наиболее распространенными кислородными соединениями хлора,

брома, иода являются кислородсодержащие кислоты и их соли.

Кислородсодержащие кислоты галогенов – это одноосновные ки-

Их сила растет по мере увеличения числа кислородных атомов.

Исключение составляет слабая йодная кислота H5IO6.

Для Cl известны кислоты: HClO, HClO2, HClO3, HClO4 ;

для Br – HBrO, HBrO2, HBrO3, HBrO4; для I – HIO3, H5IO6.

Сильными являются кислоты: HClO4 , HBrO4, HClO3, HBrO3, HIO3.

При переходе от Cl к Br сила оксокислот ослабевает.

Хлорная кислота HClO4 – это самая сильная из всех оксокислот.

Кислородсодержащие кислоты и оксоанионы галогенов являются сильными окислителями, особенно в кислых растворах.

В качестве окислителя из кислородных солей галогенов шире все-

го используется сильный и быстрый гипохлорит и хлорат калия.

Для соединений, в которых галогены находятся в положительной степени окисления (кроме+7), характерны реакции диспропорциони-

рования.

УЧЕБНИКИ И УЧЕБНЫЕ ПОСОБИЯ

1.Степин Б.Д., Цветков А.А. Неорганическая химия: Учебник для вузов /

Б.Д. Степин, А.А. Цветков.– М.: Высш. шк., 1994.- 608 с.: ил.

2.Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия: Учебник для студен-

тов вузов / М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин. - 4-е изд., стер. - М.: Химия,

2000. - 592 с.: ил.

3.Угай Я.А. Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов вузов,

обучающихся по направлению и специальности "Химия" / Я.А. Угай. - 3-е

изд., испр. - М.: Высш. шк., 2007. - 527 с.: ил.

4.Никольский А.Б., Суворов А.В. Химия. Учебник для вузов /

А.Б. Никольский, А.В. Суворов.– СПб: Химиздат, 2001. - 512 с.: ил.