Галогены

Фтор и хлор существуют в природе также в виде минералов:

CaF2 – флюорит или плавиковый шпат

Ca5[(PO4)3.F] – фторапатит

Na3[AlF6] – криолит

NaCl – галит или каменная соль

KCl – сильвин

KCl . NaCl – сильвинит

KCl . MgCl2 . 6H2O – карналлит

Рис. Минерал галит или каменная соль NaCl

Фтор получают, пропуская электрический ток через безводный раствор соли KF в чистой жидкой плавиковой кислоте. Плавиковую кислоту и фторид калия получают из флюорита CaF2.

Основную массу хлора получают электролизом водного раствора NaCl.

Бром и иод получают, пропуская хлор через растворы бромидов и иодидов.

2KI + Cl2 = I2 + 2KCl

Соединения галогенов

Наиболее устойчивыми соединениями галогенов являются соедине-

ния, содержащие галоген в степени окисления (–1). Среди таких соединений

особую группу составляют галогенводороды, при их растворении в воде образуются кислоты. Две из них – соляная и плавиковая отличаются значи-

тельными объемами промышленного производства. Широко используются также соли галогенводородных кислот – галогениды.

Галогенводородные кислоты и их соли

Галогены с водородом образуют соединения НГ – галогенводороды. Га-

логенводороды: HCl, HBr, HI при стандартных условиях – бесцветные газы,

состоящие из отдельных молекул. Фтороводород – бесцветная жидкость с тем-

пературой кипения 19,50С. Высокая температура кипения HF объясняется ас-

социацией молекул HF за счет образования водородных связей …H–F …H–F…

Газообразные галогенводороды имеют раздражающий запах, дымят во влажном воздухе из-за образования с парами воды маленьких капелек раствора кислоты. Фтористый водород – ядовит.

Галогенводороды хорошо растворяются в воде, образуя галогенводо-

родные кислоты.

Галогенводороды можно получить прямым синтезом из простых ве-

ществ.

H2 + F2 = 2HF

Взаимодействие фтора с водородом протекает с взрывом даже на холоду.

Образование HCl осуществляется только на свету, либо при нагревании. Обра-

зование HBr происходит только при нагревании; а образование HI требует

столь значительного нагрева, что часть образовавшегося HI начинает вновь термически разлагаться на простые вещества. Галогенводороды можно полу-

чить не только прямым синтезом, но и другими способами.

Фтороводород получают в промышленности из природного сырья –

флюорита (плавикового шпата). Фторид кальция обрабатывают концентриро-

ванной серной кислотой:

CaF2 + 2H2SO4 = 2HF + Ca(HSO4)2

Со способом получения фтороводородной кислоты из плавикового шпата

(природного минерала, добавляемого к руде при выплавке металлов с целью

понижения температуры плавления) связано ее тривиальное название – плави-

ковая кислота.

Плавиковая кислота является слабой из-за высокой прочности связи

H–F и из-за ассоциации молекул HF за счет водородных связей. Водородные связи сохраняются даже в продуктах нейтрализации плавиковой кислоты щело-

чью. Поэтому, в отличие от других одноосновных кислот, фтороводородная ки-

слота образует кислые соли:

KOH + (HF)2  KHF2 + H2O

В гидрофторид-ионе HF2– атомы фтора соединены водородным мостиком

(F…H–F)–. Дополнительным количеством щелочи KHF2 можно перевести в KF.

KHF2 + KOH = 2KF + H2O

Фтороводород и плавиковая кислота – очень едкие вещества. Их нельзя хранить в стеклянных сосудах, так как HF реагирует с диоксидом кремния, ко-

торый входит в состав стекла:

SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O

Плавиковая кислота по этой причине используется для нанесения рисун-

ков на стекло и для удаления песка с металлического литья.

Хранят плавиковую кислоту в пластмассовых сосудах, покрытых изнутри слоем парафина.

Плавиковая кислота – ядовита, вызывает болезненные ожоги и язвы, так как реагирует с белками.

Хлороводород можно получить, действуя концентрированной серной кислотой на твердую соль NaCl. Поэтому хлороводородную кислоту и назвали соляной (получаемой из соли).

NaCl + H2SO4 = HCl + NaHSO4

Этот способ еще используют в промышленности, но основным спосо-

бом получения соляной кислоты является синтез из H2 и Cl2, с последую-

щим растворением газа HCl в воде.

H2 + Cl2 = 2HCl

Соляная кислота является важным продуктом химической промыш-

ленности, обычно ее выпускают в виде 36% растворов. Эти растворы представ-

ляют собой бесцветные жидкости.

Бромоводород и иодоводород нельзя получить действием серной ки-

слоты на соответствующие соли из-за восстановительных свойств иодидов и бромидов, проявляемых по отношению к серной кислоте. Поэтому HBr и HI

получают посредством гидролиза фторида и иодида фосфора:

PBr3 + 3H2O = 3HBr + H3PO3 PI3 + 3H2O = 3HI + H3PO3

Сила галогенводородных кислот увеличивается от HF к HI. HFслабая

кислота; HCl, HBr, HI – сильные кислоты.

Все галогенводородные кислоты обладают общими свойствами кислот,

являются донорами протона и реагируют с акцепторами протонов: основания-

ми, основными солями, основными оксидами, аммиаком и солями слабых ки-

слот (например, карбонатами, сульфидами и др.). За счет катиона H+ галоген-

водородные кислоты способны окислять металлы, стоящие в ряду активности до водорода.

зуют такие металлы как Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W. Эти металлы склонны к пасси-

вации, для устранения пассивирующих пленок при их растворении, к азотной кислоте, выступающей в роли окислителя, добавляют плавиковую, образую-

щую комплекс.

3Ti + 4HNO3 +18HF = 3H2[TiF6] + 4NO + 8H2O

Наиболее прочные хлоридные комплексы образуют благородные ме-

таллы (Pt, Pd, Ir, Rh, Au, Ag). Благодаря комплексообразованию в "царской водке", представляющей собой смесь концентрированной азотной и соляной кислот, растворяются даже самые неактивные металлы – золото и платина.

3 Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O

Все галогенводороды и галогениды способны проявлять восстанови-

тельные свойства:

2 Г–  Г2 + 2 е–

В ряду F –, Cl –, Br –, I – восстановительные свойства усиливаются,

этому способствует увеличение размера атома.

Наиболее сильным восстановителем из галогенид-ионов является иодид, самый слабый восстановитель – фторид-ион.

Ни один окислитель не может отнять электрон у фторид-иона. Поэтому для получения F2 используют электролитическое окисление F–.

Для окисления хлоридных ионов требуются сильные окислители, напри-

мер, PbO2, MnO2, KMnO4. Реакции между этими окислителями и соляной ки-

слотой используют для получения Cl2 в лаборатории.

2KMnO4 + 16HCl = 5Cl2 + 2MnCl2 + 8H2O +2KCl

Восстановительная способность Br– и I– заметно выше. Анионы Br– и I–

могут быть окислены хлором.

2NaBr + Cl2 = 2 NaCl + Br2

2NaI + Cl2 = 2 NaCl + I2

Эти реакции используют в промышленности для получения Br2 и I2 из водных растворов, содержащих анионы Br– и I–. Восстановительные свойства

бромидов и иодидов проявляются при действии на эти соли концентрирован-

ной серной кислоты:

2KBr + 3H2SO4 = Br2 + SO2 +2KHSO4+ 2H2O 8KI + 9H2SO4 = 4I2 + H2S +8 KHSO4 + 4H2O

По продукту восстановления SO42– видно, что I– – более сильный восста-

новитель, чем Br–. Восстановительные свойства иодид-ионов проявляются весьма заметно. Например, растворы иодидов постепенно желтеют на воздухе из-за образования I2.

4HI + O2 = 2I2 + 2H2O

При добавлении KI к раствору CuSO4 выпадает иодид Cu(+1):

2KI + CuSO4 = I2 + CuI + K2SO4

Кислородные соединения галогенов

Бинарные соединения галогенов с кислородом

Галогены с кислородом непосредственно не реагируют из-за сравнитель-

но низкой энергии связей галоген – кислород. Самый активный из галогенов – фтор, способен окислить кислород из воды. При растворении F2 в холодных разбавленных растворах щелочей образуется дифторид кислорода OF2 .

2F2 + 2OH– = 2F– + OF2 + H2O

Дифторид кислорода OF2 – бесцветный газ с характерным запахом. В

этом соединении фтор имеет степень окисления (–1), а кислород – (+2).

Дифторид дикислорода O2F2 – газ, является очень неустойчивым со-

единением.

Другие галогены имеют электроотрицательность более низкую, чем ки-

слород, и в соединениях с ним проявляют положительные степени окисления.

Оксиды галогенов - неустойчивые соединения. Все оксиды галогенов,

кроме I2O5 имеют положительные значения ΔGо образования. При 25оС сравни-

тельно стабильны: Cl2O, ClO2, Cl2O6, Cl2O7; I2O5 устойчив до 300 оС. Все окси-

ды галогенов обладают сильным окислительным действием, окислительные свойства ClO2 используются при отбеливании бумаги и стериализации воды.

Cl2O – темно-желтый газ с резким запахом, ядовит. Его можно получить при диспропорционировании Cl2 в присутствии HgO. В сжиженном виде может взрываться. При нагревании разлагается на ClO2 и Cl2.

ClO2 – бурый газ с резким запахом, ядовит, может взрываться, способен к диспропорционированию:

6ClO2 + 3H2O  5HClO3 + HCl

2ClO2 + 2KOH  KClO2 + KClO3 + H2O

Оксид ClO2 в промышленности получают по реакции:

2NaClO3 +SO2 + H2SO4 = 2ClO2 + 2NaHSO4

Cl2O6 – темно-красная вязкая жидкость, может быть получена при окис-

лении ClO2 озоном.

Cl2O7 – бесцветная маслянистая жидкость, получается при обезвожива-

нии HClO4 с помощью P2O5.

I2O5 – бесцветное кристаллическое вещество, не разлагается вплоть до

300оС. Легко получается при термическом разложении HIO3. Оксид I2O5 обла-

дает специфическим свойством окислять CO и используется при количествен-

ном определении СО:

I2O5 + 5CO= 5 CO2 + I2

Наиболее распространенными кислородными соединениями хлора, бро-

ма, иода являются кислородсодержащие кислоты и их соли.

Кислородные кислоты галогенов и их соли

Кислородсодержащие кислоты галогенов – это одноосновные кисло-

ты, с общей формулой HЭОх ЭОm(OH). Их сила растет по мере увеличения числа кислородных атомов. Исключение составляет слабая йодная кислота

H5IO6. Для Cl известны кислоты: HClO (монооксохлорная или хлорноватистая),

HClO2 (диоксохлорная или хлористая), HClO3 (триоксохлорная или хлорнова-

тая), HClO4 (тетраоксохлорная или хлорная); для Br – HBrO, HBrO2, HBrO3, HBrO4; для I – HIO3, H5IO6.

Сильными являются кислоты: HClO4 , HBrO4, HClO3, HBrO3, HIO3.

При переходе от Cl к Br сила оксокислот ослабевает. Хлорная кислота

HClO4 – это самая сильная из всех оксокислот.

Таблица

Значения рКД для оксокислот хлора

Все оксокислоты, кроме хлорной кислоты и HIO3 существуют толь-

ко в растворах. При попытке выделить их из раствора в чистом виде они раз-

лагаются с выделением кислорода.

Хлорноватистая кислота HСlO является слабой кислотой (рК = 7,53).

Она существует только в разбавленных водных растворах и разлагается на све-

ту:

HСlO  O + HCl

За счет этой реакции хлорноватистая кислота в составе хлорированной воды оказывает сильное окислительное и бактерицидное действие. Соли этой кислоты – гипохлориты – сильные окислители. Гипохлориты кальция и на-

трия производят в промышленном масштабе и используют для отбеливания тканей и бумаги. Они входят также в состав дезинфицирующих и чистящих средств.

Хлористая кислота HClO2 – слабая кислота (рК = 2), сильнее, чем

HClO. Очень неустойчива даже в водных растворах.

Хлорноватая кислота HСlO3 – сильная кислота и энергичный окисли-

тель, существует только в растворах. Наиболее известная соль этой кислоты хлорат калия KClO3 – бертолетова соль.

При нагревании твердый хлорат калия может диспропорционировать с образованием перхлората:

4 KClO3  3KClO4 + KCl

Но разложение KClO3 может идти также с выделением кислорода:

2KClO3 = 3O2 + 2KCl

Эту реакцию в присутствии катализатора MnO2 проводят в лаборатории для получения кислорода. Способность бертолетовой соли разлагаться с выде-

лением кислорода используется при изготовлении зажигательных смесей. Соль

KClO3 входит в состав спичечных головок.

Хлорная кислота HСlO4 – одна из самых сильных кислот. Это един-

ственная из кислородных кислот хлора, которая существует в свободном со-

стоянии в виде безводной легкокипящей жидкости. Один из способов получе-

ния этой кислоты состоит в обработке перхлоратов концентрированной серной кислотой

KClO4 + H2SO4 = HClO4 + KHSO4

Хлорная кислота – самая устойчивая из кислот хлора, но обращаться с ней надо крайне осторожно. Безводная хлорная кислота взрывается при нагрева-

нии и при соприкосновении с органическими веществами. Соли хлорной ки-

слоты – перхлораты, в водных растворах совершенно устойчивые соединения.

У хлора из положительных степеней окисления наиболее устойчивой оказывается степень окисления (+7).

У брома и иода происходит снижение устойчивости высшей степени окисления. Подобная картина наблюдается и в других подгруппах неметаллов.

Бромная кислота HВrO4 – крайне неустойчива, ее существование уда-

лось доказать лишь в 1968 г. Соли этой кислоты - перброматы, можно полу-

чить в щелочной среде действием очень сильных окислителей, например фтора,

на броматы:

NaBrO3 + F2 + 2NaOH = NaBrO4 + 2 NaF + H2O

Перброматы, в отличие от перхлоратов, проявляют в водных растворах сильные окислительные свойства.

Иодная кислота может быть получена анодным окислением HIO3. Из водных растворов она выделяется в виде кристаллогидрата HIO4. 2H2O H5JO6.

При взаимодействии H5IO6 со щелочью образуются анионы IO4–.

В рядах HClO, HBrO, HIO и HClO2, HBrO2, HIO2 также наблюдается сниже-

ние устойчивости соединений.

Таким образом, для брома и иода наиболее устойчивыми оказываются ки-

слородные соединения со степенью окисления (+5).

По этой причине диспропорционирование брома и иода в щелочной среде идет по реакции:

3I2 + 6NaOH  5NaI + NaIO3 + 3H2O

При добавлении кислоты эта реакция идет в противоположном направлении.

Бромноватая кислота HBrO3 по своей устойчивости и окислительной способности напоминает HClO3. Она в свободном состоянии не выделена и существует в водных растворах.

Иодноватая кислота HIO3 значительно более устойчива, она может быть выделена из раствора и представляет собой бесцветные кристаллы с тем-

пературой плавления 110оС. При обезвоживании иодноватой кислоты образует-

ся оксид I2O5.

2 HIO3 I2O5 + H2O.