Хром, молибден, вольфрам

В природе преобладают соединения Cr(+3). Наибольшее значение имеет смешанный оксид FeO Cr2O3 (минерал хромит). Среди природных соединений

Mo и W преобладают соединения Me(+6): CaWO4 – шеелит, (Fe,Mn)WO4 –

вольфрамит, повелит – CaMoO4 . Для получения Mo используют также молиб-

денит – MoS2. Среди природных соединений Cr известен минерал, в котором хром находится в степени окисления +6 – крокоит PbCrO4. В составе этого минерала был впервые открыт элемент Cr.

Наибольшее практическое значение из металлов VIБ– подгруппы

имеет хром.

Хром

Характерные степени окисления

Наиболее устойчивой является степень окисления + 3. Соединения Cr(+6)

– сильные окислители. Соединения Cr(+2) неустойчивы, в водных раство-

рах они окисляются до Cr(+3), восстанавливая воду.

Кислотно-основной характер оксидов и гидроксидов Cr закономерно из-

меняется в зависимости от степени окисления: в степени окисления +3 оксид и гидроксид – амфотерны, а в высшей степени окисления имеют кислотный ха-

рактер.

В водных растворах Cr(+3) существует в виде аквакатионов [Cr(H2O)6]3+,

которые для простоты обозначают Cr3+.

При нагревании хром реагирует с галогенами и серой, азотом.

Электродный потенциал Ео (Cr3+/Cr) = – 0,74 В, хром растворяется в разбавленных кислотах с выделением водорода.

В концентрированных серной и азотной кислотах хром пассивируется.

Соединения хрома

Соединения хрома в подавляющем большинстве окрашены.

Соединения хрома (+3) имеют цвет от фиолетового до зеленого, а

соединения хрома (+6) _ от желтого до красного. Из-за красивых и разнооб-

разных окрасок своих соединений элемент и получил свое название – «хром»,

что в переводе с греческого означает «цвет».

Соединения хрома (+6)

Все соединения Cr(+6) проявляют сильные окислительные свойства.

Оксид CrO3 – темно-красное кристаллическое вещество, оксид гигро-

скопичен и сильно ядовит.

Получают CrO3 по реакции:

K2CrO4 + 2Н2SO4 (конц.) = 2KHSO4 + CrO3 + H2O

С водой оксид CrO3 реагирует с образованием двух кислот H2CrO4 и

Н2Cr2O7, известных только в растворе.

В водном растворе устанавливается равновесие:

Cr2O72– + H2O 2HCrO4– CrO42–- + 2Н+

В щелочных растворах более устойчив CrO42–- (желтого цвета), в интер-

вале рН от 2 до 6 сосуществует в равновесии с Cr2O72– (оранжевого цвета) и

HCrO4– ионы, в кислых растворах преобладают дихромат-ионы Cr2O72–.

При подкислении раствора концентрированной серной кислотой из него выпадают красные кристаллы CrO3.

Рис. Растворы солей Cr(+6). В щелочных растворах преобладают желтые хроматы, а в кислых – оранжевые дихроматы.

В щелочной среде соединения хрома (VI) получают окислением хрома (+3):

2 Na3[Cr(OH)6] + 3H2O2 = 2Na2CrO4 + 8H2O + 2NaOH

Хромат калия K2CrO4 – кристаллизуется в виде безводных желто-

лимонных кристаллов. Бихромат калия K2Cr2O7 – в виде безводных оранжевых пластинок. При обычных температурах его растворимость сравнительно мала и сильно увеличивается с ростом температуры (от 4,6 г на 100 г воды при 0оС до

94,1 г при 100оС).

Бихромат аммония (NH4)2Cr2O7 при нагревании до 200 оС энергично сго-

рает с образование тонкодисперсной окиси хрома(+3). (NH4)2Сr2O7 = Cr2O3 + 4H2O + N2

Бихроматы и хроматы являются сильными окислителями.

Сr2O72– + 14H+ +6 e– = 2Cr3++ 7H2O; (E0= +1,33 В). CrO42– + 4H2O +3e– = Cr(OH)3 + 5OН– ; (E0= +0,13 В).

Галогензамещенные хроматы

Хлористый хромил CrO2Сl2 – представляет собой темно-красную жид-

кость с температурой кипения 117 оС. Это соединение образуется при дейст-

вии газообразного HCl на сухую трехокись хрома:

2HCl + CrO3 = CrO2Сl2 + H2O или

K2Cr2O7 + 3H2SO4 + 4KCl = 2CrO2Сl2 + 3K2SO4 + 3H2O

Водой хлористый хромил разлагается с выделением тепла.

Хлорохромат калия К[CrO2Сl] получают добавлением избытка концен-

трированной соляной кислоты к бихромату калия:

K2Cr2O7 + 2HCl = 2K[CrO2Сl]

Пероксохроматы

При взаимодействии соединений Сr(VI) с перекисью водорода в зависи-

мости от условий проведения реакции можно получать различные пероксохроматы: красные [CrO8]3– и синие [Cr2O12]2–.

Красный пероксохромат калия K3CrO8 получают при взаимодействии

30% -ной перекиси водорода на сильнощелочной раствор хромата калия.

Синий пероксохромат калия K2Cr2O12 получают при взаимодействии

30% -ной перекиси водорода на раствор бихромата калия, охлажденный до 0oC.

Синяя перекись хрома CrO5 известна в растворах и продуктах присоеди-

нения (например, с пиридином).

В водном растворе при обычной температуре пероксохроматы неустой-

чивы и разлагаются с выделением кислорода.

Соединения хрома (+3)

Оксид Cr2O3 – наиболее устойчивое соединение Cr(+3) . Это кристал-

лическое темно-зеленое вещество, нерастворимое в воде. Оксид Cr2O3, полу-

ченный при высокой температуре, является очень инертным соединением и не растворяется в водных растворах кислот и щелочей. Оксид взаимодействует с расплавами щелочей с образованием оксохромита:

Cr2O3(кр.) + 2NaOH(ж.) = 2NaCrO2(кр.) + H2O(г.)

При растворении оксохромита в щелочном растворе он переходит в гид-

роксокомплекс:

NaCrO2(кр.) +2H2O(ж.) = Na[Cr(OH)4](р.)

Гидроксид хрома (+3) выпадает в виде серо-зеленого осадка неопреде-

ленного состава Cr2O3 nH2O при добавлении щелочи к растворам солей Cr (+3).

При слабом нагревании он переходит в гидроксид, состав которого более соот-

ветствует формуле CrOOH, но чаще всего гидроксид хрома (+3) описывают условной формулой Cr(OH)3.

При нагревании Cr2O3 nH2O выше 150оС он разлагается на воду и оксид

Cr2O3.

Гидроксид хрома (+3) амфотерен. При его растворении

вкислоте образуются катионы Cr3+, вернее, [Cr(H2O)6]3+,

вщелочи - комплексные анионы [Cr(OH)4] ─ , при большом избытке щелочи образуются анионы [Cr(OH)6]3 ─.

Соли хрома (+3) в растворе могут быть окрашены по-разному, по-

скольку часть молекул воды в аквакатионе может легко замещаться на анио-

ны, например, аквакатион [Cr(H2O)6]3+ – фиолетовый, а [Cr(H2O)4Cl2]+ –темно-

зеленый.

Из водных растворов соли хрома(+3) кристаллизуются в виде кристалло-

гидратов, например: [Cr(H2O)6]Cl3 – фиолетового цвета, [CrСl(H2O)5]Cl2•H2O –

бледно-зеленого цвета и [CrСl2(H2O)4]Cl•2H2O – темно-зеленого цвета.

Хромовые квасцы KCr(SO4)2 • 12H2O кристаллизуются из смешанного раствора сульфата хрома и сульфата калия, по составу и кристаллической структуре полностью соответствуют алюмокалиевым квасцам

KAl(SO4)2•12H2O.

Безводный хлорид хрома CrСl3 – блестящие листочки красно-

фиолетового цвета.

Удобным способом получения безводного CrCl3 является взаимодейст-

вие кристаллогидрата Cr(+3) с четыреххлористым углеродом:

[CrСl2(H2O)4]Cl• 2H2O + CCl4 → CrCl3 + H2O + ....или

Cr2O3 + 3CCl4 = 2CrCl3 + 3СOCl2

Соли хрома (+3) в водных растворах в сильной степени подвержены гидролизу и создают в растворе кислую среду. Если в растворе присутству-

ют также анионы очень слабых и летучих кислот CO32─, SO32─, S2─, гидролиз за-

вершается образованием гидроксида:

2CrCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Cr(OH)3 + 3CO2 + 6NaCl

Степень окисления (+3) у хрома более устойчива, чем (+6). Но под дейст-

вием сильных окислителей хром (+3) можно окислить до хрома (+6). Окисление легче проходит в щелочной среде.

(Cr3+, [Cr(OH)4]─ ) + окислитель + щелочь  CrO42─

Ярко выраженная способность трехвалентного хрома к образованию комплексных соединений особенно отчетливо проявляется в комплексных про-

дуктах присоединения аммиака, например [Cr(NH3)6]3+. Известно большое чис-

ло многоядерных комплексов, содержащие гидроксильные или кислородные мостики:

[(NH3)5Cr(OH)Cr(NH3)5]5+ → [(NH3)5CrOCr(NH3)5]4+ (при pH>7)

Соединения хрома (+2)

В водных растворах соединения Cr(+2) сильные и быстродействую-

щие восстановители.

Водные растворы Cr(+2) используют в качестве поглотителей кисло-

рода:

4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O

Безводные галогениды Cr(+2) получают взаимодействием металла с HCl, HBr или с I2 с при 600 – 700оС или восстановлением безводных CrX3 (где Х =

Cl, Br, I) водородом при 600 –700оС:

Cr + 2HX = CrX2 + H2

2CrX3 + H2 = 2CrX2 + 2HX

Cr + I2 = CrI2

Одним из самых доступных и кинетически устойчивых соединений

Cr(+2) является [Cr2(CH3COO)4(H2O)2]. Его легко выделить при добавлении к концентрированному раствору ацетата калия в инертной атмосфере водного раствора CrX2. Твердая фаза соединения Cr(+2) образована двухядерными мо-

лекулами [Cr2(CH3COO)4(H2O)2].

Для оценки окислительно-восстановительных свойств соединений хрома можно воспользоваться диаграммой Латимера.

Диаграмма Латимера (рH<7)

УЧЕБНИКИ И УЧЕБНЫЕ ПОСОБИЯ

1.Степин Б.Д., Цветков А.А. Неорганическая химия: Учебник для вузов /

Б.Д. Степин, А.А. Цветков.– М.: Высш. шк., 1994.- 608 с.: ил.

2.Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия: Учебник для студен-

тов вузов / М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин. - 4-е изд., стер. - М.: Химия,

2000. - 592 с.: ил.

3.Угай Я.А. Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов вузов,

обучающихся по направлению и специальности "Химия" / Я.А. Угай. - 3-е

изд., испр. - М.: Высш. шк., 2007. - 527 с.: ил.

4.Никольский А.Б., Суворов А.В. Химия. Учебник для вузов /

А.Б. Никольский, А.В. Суворов.– СПб: Химиздат, 2001. - 512 с.: ил.