Ванадий ниобий, тантал

Модуль V

Химия металлов

Основные вопросы, рассматриваемые в лекции

Металлы VБ-подгруппы

Общая характеристика металлов VБ-подгруппы.

Природные соединения элементов Свойства простых веществ Соединения металлов VБ-подгруппы

Оксиды и гидроксиды. Кислотно-основные свойства Окислительно-восстановительные свойства соединений V.

Катион V2+ способен восстанавливать воду. В водных растворах соеди-

нения Nb и Ta в степенях окисления меньше, чем +5, не существуют, – они

восстанавливают воду.

Элементы Nb и Ta более сходны между собой, чем с ванадием. Это

связано с близкими значениями радиусов этих элементов вследствие лантано-

идного сжатия.

Наибольшее сходство V, Nb, Ta проявляют в высшей степени окисления.

Высшие оксиды и гидроксиды всех металлов имеют кислотный характер,

который ослабевает при переходе от V к Ta. В кислотном характере высших ок-

сидов и гидроксидов проявляется также сходство d- и р-элементов, образую-

щих 5 группу.

Понижение степени окисления металлов приводит к ослаблению ки-

слотных свойств и усилению основных. Оксиды и гидроксиды V(+2) и V(+3)

имеют основной характер, V(+4) – амфотерный.

В водных растворах существуют гидратированные катионы: V2+, V3+, VO2+, VO2+.

При взаимодействии оксидов металлов в степенях окисления +5 и +4 со щелочами образуются соли с анионами: ЭО43– и ЭО44–, такие анионы могут существовать только в сильнощелочной среде. При понижении щелочности происходит полимеризация анионов, усиливающаяся в кислой среде. Многооб-

разные полимерные анионы, часто упрощенно описывают формулами ЭО3– для Э(+5) и ЭО32– для Э(+4). Многообразие форм полимерных анионов делает химию водных растворов V, Nb, Ta очень сложной.

Все элементы VБ–подгруппы образуют комплексные соединения. У ва-

надия преобладает координационное число 6. Для V(+2), V(+3), V(+4) харак-

терны катионные аквакомплексы, комплексы с F– и др. Для V(+5) характерны комплексы с пероксидным анионом (–О–О–)2–, используемые для качествен-

ного обнаружения V(+5).

Nb и Ta в комплексах проявляют более высокие координационные числа 7 и 8, например, [TaF7]2– и [TaF8]3–.

Большинство соединений V красиво окрашены, поэтому шведский химик Сефстрем, выделивший в 1830 г. из отходов производства железа, соединения нового элемента, назвал элемент в честь древнескандинавской богини красоты Ванадис. Ранее открытые элементы Nb и Ta также носят имена в честь мифо-

логических героев, но уже древнегреческих – Тантала и его дочери Ниобы.

Элементы в природе

Ванадий относится к числу довольно распространенных, но рассеянных элементов (1,5 .10–2 масс. % в Земной коре). Ванадия в природе больше, чем,

например, меди, цинка, свинца – металлов с большими объемами производства.

Содержание Nb и Ta в земной коре невелико: Nb – 10–3 %, Та – 2.10–4 %.

вместе, чаще всего в виде изоморфных смесей колумбита Fe(NbO3)2 и танта-

лита Fe(TaO3)2 , содержащих вместо части Fe(+2) – Мn(+2)

Простые вещества

Простые вещества элементов VБ-группы – серебристо-серые метал-

лы, с высокими температурами плавления, которые повышаются при пере-

ходе от V к Ta, тантал по температуре плавления приближается к своему сосе-

ду по периодической таблице W – самому тугоплавкому металлу. Из тантала делают тигли для проведения сильно экзотермических реакций. Сплав Nb с Ta

в отношении 1:9 выдерживает температуру вплоть до 2300оС и используется в

космической технике. Физико-химические свойства металлов зависят от их чистоты, чистые металлы пластичны и химически более активны. Наличие в поверхностном слое примесей оксидов, нитридов, карбидов делает их хрупки-

ми и способствует пассивации.

Все металлы при обычных условиях устойчивы к окислению. При нагре-

вании в измельченном состоянии они реагируют с кислородом, галогенами, се-

рой, азотом, углеродом.

Таблица1 .

Некоторые свойства металлов VБ подгруппы

При сгорании в кислороде все три металла образуют оксиды типа

Э2О5.

С фтором все металлы уже при обычной температуре образуют галоге-

ниды типа ЭF5, но при взаимодействии с Cl2, только Nb и Ta образуют пента-

хлориды, а V образует тетрахлорид VCl4 , ванадий с Br2 и I2 образует VBr3 и

VI3. С серой, азотом, углеродом образуются нестехиометрические соединения,

состав которых у V приблизительно отражается формулами: V2S3, VN, VC.

Карбиды всех металлов отличаются высокой твердостью. Золотистый NbC ис-

пользуется для нанесения прочных, красивых защитных покрытий.

Все три металла не окисляются ионами водорода из обычных кислот,

исключение составляет реакция V c плавиковой кислотой. Растворению металлов в плавиковой кислоте способствует образование фторидных комплексов.

2V + 12HF = 2H3[VF6] + 3Н2

Ниобий и тантал растворяются в смеси концентрированных кислот HF и HNO3:

3Ta + 5HNO3 + 21HF = 3H2[TaF7] + 5 NO+ 10Н2O

Ванадий, в отличие от Nb и Ta, реагирует с концентрированной азотной ки-

слотой, при нагревании – с концентрированной серной кислотой и с цар-

ской водкой.

V + 3H2SO4 (к.) = VOSO4 + 2SO2 + 3H2O

V + 6HNO3 (к.) = (VO2)NO3 + 5NO2 + 3H2O

3V + 12НС1 + 4HNO3 = 3VC14 + 4NO + 8Н2О

Все три металла взаимодействуют с окислителями, в расплавленных щелочах.

4Nb + 12NaOH (ж.) + 5O2 = 4Na3NbO4(ж.) + 6Н2О

Применение и получение и металлов

Ванадий используют для изготовления специальных сталей. Даже не-

большое содержание V в стали (до 1 %) вдвое увеличивает ее упругость. Ва-

надийсодержащие стали отличаются высокой коррозионной устойчивостью и стойкостью к удару, поэтому их применяются для производства авиа- и авто-

мобильных двигателей.

Металлы Nb и Ta используют как добавки к сталям, они предотвращают межкристаллитную коррозию, которая в первую очередь поражает сварные швы. Прочные и инертные ниобиевые и танталовые нити используют в меди-

цине для сшивания нервов, кровеносных сосудов и сухожилий. Металлический

Ta также используется в качестве катализатора в синтезе искусственных алма-

зов.

Технологии получения ванадия довольно сложны. Основная часть ва-

надия производится из железных руд, содержащих до 1% V. На завершающей стадии производства получают V2O5, который затем восстанавливают кальци-

ем или алюминием.

2V2О5 + 5Ca = 4V + 5CaO 3V2О5 + 10Al = 6V + 5Al2O3

Большую часть ванадия получают в форме феррованадия, сплава вана-

дия с железом. Феррованадий получают восстановлением ванадата кальция ферросилицием (сплавом Fe и Si), при этом кальций в виде силикатов пере-

ходит в шлак.

Металлы Nb и Ta получают восстановлением их высших оксидов алюминием, а также восстановлением двойной соли NbF5 •2KF натрием

(калием):

K2NbF7 + 5Na = Nb + 2KF + 5NaF

Соединения металлов VБ-подгруппы

Оксиды и гидроксиды. Кислотно-основные свойства

При взаимодействии с кислородом все металлы образуют высшие

оксиды типа Э2О5. Другие оксиды получают восстановлением высших. Так

VO получают восстановлением V2O5 водородом при высокой температуре

(~1700°С), V2O3 также получают восстановлением V2O5, водородом, но при более низкой температуре. Диоксид ванадия VO2 образуется при мягком вос-

становлении V2O5, например, аммиаком или щавелевой кислотой H2C2O4. 3V2O5 + 2NH3 = 6VO2 + N2 + 3H2O

V2O5 + H2C2O4 = 2VO2 + 2CO2 + H2O

Оксид NbO2 получают высокотемпературным восстановлением высше-

го оксида водородом, а TaO2 – углеродом.

Все оксиды – это твердые вещества с довольно высокими температу-

рами плавления, при более низкой температуре плавится V2O5. Некоторые характеристики оксидов приведены в таблице.

Только оксид V2O5 ограниченно растворяется в воде, остальные ок-

сиды в воде не растворимы.

Высшие оксиды проявляют кислотный характер. Понижение степени окисления металла ослабляет кислотные свойства и усиливает основные.

Оксиды VO и V2O3 растворяются в обычных кислотах с образованием растворов солей.

V2O3 + 3H2SO4 = V2(SO4)3 + 3H2O

При действии на растворы солей V(+2) и V(+3) щелочи выпадают осадки основных гидроксидов: коричневого V(OH)2 и зеленого V(OH)3.

Осадки растворяются под действием кислот с образованием, соответствен-

но, сиреневого аквакомплекса [V(H2O)6]2+ и зеленого комплекса

[V(H2O)6]3+.

Продукт сплавления V2O3 со щелочью полностью гидролизуется в водном растворе, подобно соответствующей соли Fе.

Диоксид ванадия VO2, будучи амфотерным оксидом, при нагревании легко растворяется как в кислотах, так и в растворах щелочей.

4VO2 + 2NaOH = Na2V4O9 + H2O

VO2 + 2NaOH = Na2VO3 + H2O

При растворении VO2 в кислоте образуется соль ванадила с катионом VO2+.

VO2 + 2H2SO4 = (VO)SO4 + H2O

Катион VO2+ окрашен в красивый синий цвет. При действии щелочи на со-

ли ванадила выпадает желтый амфотерный гидроксид VO(OH)2.

Диоксиды Nb и Ta – это очень инертные вещества, они даже при на-

гревании не растворяются ни в кислотах, ни в щелочах.

Оксиды Nb2O5 и Ta2O5 не растворяются в воде, не реагируют с кислота-

ми, и взаимодействуют лишь с расплавленными щелочами, карбонатами с об-

разованием ортониобатов и ортотанталатов:

Ta2O5 + 6 NaOH = 2 Na3TaO4 + 3H2O (г.)

Nb2O5 + 3Na2CO3 = 2 Na3NbO4 + 3CO2

При действии кислоты на растворы ниобатов и танталатов выпадают бе-

лые осадки ниобиевой Nb2O5 . Н2О и танталовой кислот Ta2O5 . Н2О. Нераство-

римые в воде гидроксиды Nb2O5 . Н2О и Ta2O5 . Н2О переходят в раствор под действием растворов щелочей, HF и концентрированной серной кислоты.

Желто-коричневый оксид V2O5 взаимодействует не только с расплавами,

но и с растворами щелочей с образованием различных ванадатов: ортованадата

– Na3VO4; пированадата – Na4V2O7, триметаванадата – Na3V3O9. Оксид V2O5

растворяется также в концентрированных кислотах с образованием соедине-

ний, содержащих катион диоксованадия – VO2+.

Состав водных растворов ванадатов зависит от концентрации ионов Н+

(рН) и от общей концентрации V(+5). В очень разбавленных растворах при рН

5 8,5 существует метаванадат VO3–, а при рН около 4 – кислота HVO3. В рас-

творах с общей концентрацией V(+5) больше 0,01 моль/л и при рН больше 13

существует ортованадат – VO43–, при понижении рН последовательно образу-

ются V2O74–, V3O93– и декаванадат V10O286–. Чем кислее раствор, тем выше степень полимеризации. Анионы VO43– – бесцветные, чем выше степень по-

лимеризации, тем более красным становится раствор. Как уже отмечалось, по-

лимерные анионы V(+5) часто обозначают условной формулой VO3–.

Существование анионов и катионов у V(+5) указывает на амфотер-

ный характер гидроксида V(+5), но кислотные свойства этого гидроксида выше, чем основные, катион VO2+ существует только в сильнокислых средах.

Для V(+5) характерно образование пероксидных комплексов с лигандом

–О–О– или (О2)2–. В сильнощелочной среде существует сине-фиолетовый комплекс [V(O2)4]3–; в нейтральной – желтый комплекс [VO2(O2)2]3– ; в кислой среде образуется красно–коричневый комплекс [VО(O2)2]+ , который медленно разлагается с выделение кислорода и VO2+.

2[VО(O2)2]+ + 4H+ = 2 VO2+ + O2 + 2H2O

Образование пероксидных комплексов является качественной реакцией на соединения V(+5).

Наибольшее практическое применение находят соединения: V2O5, NH4VO3 (продажный реактив), NaVO3.

Термическим разложением NH4VO3 в лаборатории получают V2O5.

2 NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O