Vt1(t2) – скорость реакции при соответствующих температурах

ﻻ - температурный коэф скорости реакций

∆t = t₂ – t₁ = 10⁰C 2 ≤ ﻻ≤ 4

Аррениус высказал предположения, что реакционноспособными явл лишь те молекулы, энергия которых выше средней. Эти молекулы наз активными; избыток энергии, которым обладает активные молекулы, наз энергией активации Е_акт .

Он необходим для преодоления некоторого энергетического барьера обусловленного силами отталкивания электронных оболочек.

k, А– const, е – 2,7183 (ln), R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура

С↑Т…k↑↑ Т=const v↑если ↓E_акт А это возможно с помощью катализатора.

В) Влияние катализатора на скорость хим реакций.

Катализаторы – вещ-ва резко изменяющие скорость хим реакции за счет участия в промежуточном хим взаимодействии, но которые в конце каждого цикла восстанавливают свой состав.

Катализаторы не расходуются в ходе реакции, поэтому достаточно сравнительно небольшого их количества для переработки большой массы реагентов. Значительное повышение скорости реакций под влиянием таких веществ называется катализом.

В реакциях гомогенного катализа, катализатор и реагирующие вещ-ва составляют одну фазу, газообразную или жидкую.

В реакциях гетерогенного катализа взаимодействия обычно происходит на поверхности твердого катализатора.

Механизм действия катализатора м.б. различным, но чаще всего он дает промежуточное соединение с исходными вещ-ми.

А+Б=АБ – очень медленная реакция

А+К=АК – промежуточное соединение с Катализатором, быстрая реакция

АК+Б=АБ+К

Присутствие катализатора – реакция идет по более сложному пути, но с меньшей энергией активации.

В реакциях гетерогенного катализа происходит адсорбция, то есть поверхностная концентрация реагирующих вещ-в на поверхности катализатора. Образует хим соединение с катализатором, которые затем вступают в дальнейшее взаимодействие. Продукты уходят с поверхности катализатора и весь цикл повторяется. Катализатор работает не всей поверхностью, а лишь небольшой её частью (активными центрами). Отравление катализатора – блокирование его центров. Промоторы – вещ-ва, увеличивающие активность катализатора.

Скорость гетерогенных реакций зависит от площади соприкосновения фаз.

3. Состояние равновесия характерно для обратимых химических реакций.

• Обратимая реакция - химическая реакция, которая при одних и тех же условиях может идти в прямом и в обратном направлениях.

• Необратимой называется реакция, которая идет практически до конца в одном направлении.

Примеры:

 

• Химическое равновесие - состояние системы, в котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.

Концентрации всех веществ в состоянии равновесия (равновесные концентрации) постоянны. Химическое равновесие имеет динамический характер. Это значит, что и прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются.  Для одностадийной обратимой реакции

при равновесии выражения для скоростей прямой V₁ и обратной реакций V₂ имеют вид:

где [A], [B], [C] и [D] - равновесные молярные концентрации веществ A, B, C и D; a,b,c и d - соответствующие стехиометрические коэффициенты (при условии, что реакция идет в одну стадию); k₁ и k₂ -коэффициенты пропорциональности, называемые константами скоростей.

Из условия равновесия V₁=V₂ следует:

Отсюда получаем выражение для константы равновесия K_p:

Чем выше величина K_p, тем больше в равновесной смеси продуктов прямой реакции.

Смещение равновесия в нужном направлении достигается изменением условий реакции (принцип Ле-Шателье).

Принцип Ле-Шателье - внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется.

• Увеличение давления смещает равновесие в сторону реакции, ведущей к уменьшению объема.

• Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции.

• Увеличение концентрации исходных веществ и удаление продуктов из сферы реакции смещают равновесие в стoрону прямой реакции.

• Катализаторы не влияют на положение равновесия.

II. Растворы

4. Растворы электролитов. Молекулы кислот, основания и солей в водных растворах распадаются, диссоциируют на ионы. Количественно диссоциацию можно оценить по величине степени электрической диссоциации α.

α = число диссоциированых молекул/общее число растворимых молекул

α = f (природа, Т, С)

С↑Т  α↑

С↑ «С», α↓

В зависимости от α электролиты делят на сильные и слабые

1) Сильные электролиты в 0,1 N_р-рах α=1 (100%)

Кислоты: НNO₃, H₂SO₄, HCl, HBr, HI, HClO₄

Основания: щелочные (Zi – Cs) и щелочноземельные Ме (Ca, Sr, Ba)

Соли: практически все

2)Слабые электролиты в 0,1 N_р-рах α < 3% (30%)

Основоположник теории электролитической диссоциации швед Аррениус, считавший, что диссоциация идет обратимо и если это возможно ступенчато. Это оказалось справедливым только для слабых электролитов.

H₂S ↔ H⁺ + HS^-

HS^- ↔ H⁺ + S^2-

Константа электролитической диссоциации

Для более точной оценки силы слабых электролитов служит константа электролитической диссоциации (К_д). Константа диссоциации К_дхарактеризует способность данного электролита в среде данного растворителя распадаться на ионы. Чем выше ее значение, тем больше концентрация ионов в сравнении с концентрацией нераспавшихся на ионы молекул электролита.

 Значение константы диссоциации зависит от природы электролита, природы растворителя, температуры и не зависит от концентрации раствора. Данное свойство константы диссоциации позволяет определять силу слабых электролитов, пользуясь табличными значениями К_д. Чем больше константа диссоциации кислоты (основания), тем сильнее кислота (основание).

Согласно Аррениусу кислотами являются электролиты, при диссоциации которых в водных растворах образуются ионы водорода (протоны):

H₂SO₄ ↔ (Н₂О) H⁺ + HSO^-₄

Основаниями Аррениуса являются электролиты, при диссоциации которых в водных растворах образуются гидроксид-ионы:

NaOH ↔ (Н₂О) Na⁺ + OH^-

Есть очень слабые амфотерные электролиты, которые в зависимости от условий могут проявлять себя, как слабая кислота (основание), в зависимости от того с кем они взаимодействуют.

VO₂⁺ + OH^- ↔ HV⁺⁵O₃ ↔ H⁺ + VO₃^-

Сильные электролиты в отличие от слабых, диссоциируют нацело и необратимо

H₂SO₄ = 2H⁺ + SO₄^2-

В ионных уравнениях сильные электролиты пишут в виде ионов, а слабые электролиты, газы и осадки в виде молекул.

5. Вода является очень слабым электролитом: лишь незначительная часть молекул воды диссоциирует на ионы:

H₂O  ↔  H⁺ +  OH¯

Экспериментально установлено, что произведение концентраций ионов H⁺ и OH¯ в воде и разбавленных водных растворах электролитов является величиной постоянной и называется ионным произведением воды (K_w)

K_w = [H⁺]  +  [OH¯] = 10^-14,

[H⁺] = [OH¯] = 10^-7 моль/л

Для удобства условились выражать кислотность раствора как отрицательный логарифм концентрации водородных ионов. Эту величину называют водородным показателем и обозначают pH.

pH = -lg[H⁺]

В зависимости от соотношения концентраций ионов H⁺ и OH¯ различают три вида реакции среды:

кислая среда: [H⁺] > [OH¯]; [H⁺] > 10^-7 моль/л; pH < pOH; pH < 7;

нейтральная среда: [H⁺] = [OH¯] = 10^-7 моль/л; pH = pOH = 7;

щелочная среда: [H⁺] < [OH¯]; [H⁺] < 10^-7 моль/л; pH > pOH; pH >7;

рН определяют с помощью цветных индикаторов или прибор рН-метр.

Гидролиз – реакция взаимодействия ионов солей с молекулами воды, в результате которого нарушается ионное равновесие воды и рН раствора изменяется.

Кислота + основание →(нейтрализация)←(гидролиз) соль и вода

Реакция нейтрализации протекает необратимо только при взаимодействии сильной кислоты с сильным основанием

А) Соль: С основание и С кислота: NaCl, Ba(NO₃)₂, CaCl₂, KI…

Соли этого типа гидролизу не подвергаются и рН их водных растворов = 7

Гидролиз остальных солей трех типов явл, как правило, процессом обратимым и если ион у слабого компонента многозаряден, то ступенчатый.

С водой всегда взаимодействует ион слабого компонента, а характер среды определяется сильным компонентом. Преимущественно гидролиз идет по первой ступени, а по остальным незначительные.

На каждой ступени принимает участие одна молекула воды.

Б) Соли сильного основания и cлабой кислоты, например KClO, Nа₂СО₃, СН₃СООNа, NаСN, Nа₂S, К₂SiO₃. Запишем уравнение гидролиза ацетата натрия:

СН₃СООNа + Н₂О  СН₃СООН +NaОН

В результате реакции образовался слабый электролит — уксусная кислота. В ионном виде этот процесс можно записать так:

СН₃СОО^- + Н₂О  СН₃СООН + ОН^-

Таким образом, раствор СН₃СООNа проявляет щелочную реакцию. При растворении солей многоосновных кислот гидролиз протекает ступенчато, например:

Nа₂S + Н₂О  NaНS + NаОН

или в ионной форме                      

S^2- + Н₂О  НS^- + ОН^-.  (1)

Процесс (1) отражает гидролиз Nа₂S по первой ступени. Чтобы гидролиз прошел полностью, как правило, увеличивают температуру процесса:

НS^- + Н₂О  Н₂S + ОН^-.

Таким образом, при растворении в воде соли сильного основания и слабой кислоты раствор приобретает щелочную реакцию вследствие гидролиза.

В)  Соли слабого основания и сильной кислоты,  например Аl₂(SО₄)₃, FеСl₂, СuВr₂, NН₄Сl.

Рассмотрим гидролиз хлорида железа (II):

FeCl₂ + H₂O  Fe(OH)Cl + HCl.            (2)

В ионном виде этот процесс можно записать так:

      Fe²⁺ + H₂O Fe(OH)⁺ + H⁺.              (3)

По второй ступени гидролиз протекает следующим образом:

Fе(ОН)⁺ + Н₂О  Fе(ОН)₂↓ + Н⁺ .               (4)

Из реакций (2) — (3) ясно, что в результате гидролиза cолей слабого основания и сильной кислоты раствор приобретает кислую реакцию.

Г) Соли слабого основания и слабой кислоты, например Аl₂S₃, Cr₂S₃, СН₃СООNН₄, (NН₄)₂СО₃. При растворении в воде таких cолей образуются малодиссоциирующие кислота и основание:

СН₃СООNН₄ + Н₂О  СН₃СООН + NН₄ОН,

или в ионном виде:

СН₃СОO^- + NН₄⁺ +Н₂О  СН₃СООН + NН₄ОН.

Реакция среды в растворах подобных солей зависит от относительной силы кислоты и основания. 

Другими словами, водные растворы таких солей могут иметь нейтральную, кислую или щелочную 

реакцию в зависимости от констант диссоциации обра­зующихся кислот и оснований.

Так, при гидролизе СН3СООNН₄ реакция раствора будет слабощелочной, поскольку константа 

диссоциации гидроксида ам­мония (К = 6,3∙10^-5) несколько больше константы диссоциации уксусной кислоты (К= 1,75∙10^-5).

6. ОВР

Окислительно-восстановительные реакции сопровождаются переходом электронов от одних участвующих в реакции частиц (атомов, ионов, молекул) к другим. Процесс потери электронов частицей называется ее окислением, а сама частица, теряющая электроны, -восстановителем. Процесс присоединения электронов частицей называется ее восстановлением, а сама частица, принимающая электроны, - окислителем. Таким образом, в ходе окислительно-восстановительной реакции окислитель восстанавливается, а восстановитель окисляется.

Степень окисления элементов в соединении – заряд иона, вычисленный исходя из предположения, что молекула состоит из ионов. Для соединения с ковалентной связью общая пара как бы полностью переходит к более электроотрицательному элементу, а для простых молекул делится пополам.

Степень окисления соответствует заряду иона или формальному заряду атома в молекуле или в химической формальной единице, например:

Степень окисления указывается сверху над символом элемента. В отличие от указания заряда атома, при указании степени окисления первым ставится знак, а потом численное значение, а не наоборот:

 — степень окисления,

 — заряды.

Степень окисления атома в простом веществе равна нулю, например:

Только окислительные свойства проявляет F₂, О₂ (кроме соединения с F), а также все элементы высшей степени окисления. Только восстановительные св-ва: Ме, а также элементы в минимальной степени окисления. (Н₂S^-2 – только восст, Н₂S⁺⁶О₃, S⁰ – окисл (восст), Н₂S⁺⁶О₄ – только окисл)

Есть 2 способа вывода ОВР: метод электронного баланса и ионно-электронный метод (предполагает составление ионных уравнений, процессов восст и окисл с их последующим суммированием в одно уравнение, при этом необходимо соблюдать правила с записью ионных уравнений.

Если среда выводится кислая, то берут серную кислоту, потому что это сильная кислота и в отличие от соляной и азотной, она не участвует в ОВ процессе.

Если среда выводится щелочная то берут КОН или NaОН, т.к. это сильные основания и их соли хорошо растворимы в воде.

7. Комплексные соединения (КС) получаются в результате соединения нескольких сложных молекул в одну. (NH₃ + HCl = NH₄Cl)

Химик Вернер разработал теорию строения КС.

Координационная теория КС. Согласно ей, в каждом КС различают центральный атом или ион комплексообразователь (КО), вокруг которого располагаются, координируются несколько молекул или ионов противоположного знака – лиганды.

КО с расположенными вокруг него лигандами составляют сверх внутр сферу КС, которую обычно заключают в квадратные скобки.

Число, называющее сколько лиганд координируется вокруг КО, наз координационным числом (КЧ = 2,4,6)

Na[AlCl₄] : внеш сфера КС – Na⁺, внутр сфера КС - [AlCl₄]^-, КО – Al³⁺, лиганды – Cl^-, КЧ – 4

Диссоциация КС м.б. электролитами и неэлектролитами.

К комплексным электролитам относят КС без внеш сферы ( [Pt(NH₃)₂Br₄], [Ni(CO)₄])

Комплексные электролиты в водных растворах диссоциируют на комплексный ион и ионы внеш сферы по типу сильных электролитов ([Ag(NH₃)₂]Cl = [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^- )

Комплексный ион тоже в свою очередь диссоциирует, однако весьма незначительно на КО и лиганды.

[Ag(NH₃)₂]⁺ Ag⁺ + 2NH₃

K_{нестойкости} =

Чем меньше коэф нестойкости, тем устойчивей комплексный ион К_у = 1/К_нест

Если коэф нестойкости высокий, то имеем не комплексную, а двойную соль.

NaAl(SO₄)₂ = Na⁺ + Al³⁺ + 2SO₄^2-

Комплексные соли, кислоты и основания, как правило сильные электролиты и более сильные, чем соответствующие им простые.

Cu(OH)₂ + 4NH₄OH = [Cu(NH₄)₃](OH)₂ + 4H₂O

Cu(OH)₂ [Cu(NH₄)₃](OH)₂

r_{катионы} →

пд катиона ←

сила основания →

III. Общие св-ва Ме

8. В химическом отношении все металлы характеризуются сравнительной легкостью отдачи валентных электронов и способностью образовывать положительно заряженные ионы. Следовательно, металлы в свободном состоянии являются восстановителями.

А) Взаимодействие Ме с элементарными окислителями

- идеальные условия: Ме – газ, Ок – атомарный

Ме – е = Ме⁺ - Е_пар (Еср > Еион)

Ок + е = Ок^- + Е_ср

- реальные условия: Ме – твердый, Ок – молекула

Cl₂ = 2Cl - E_дис Cl ≠Сl Е_ср > Еион + E_дис + L…

Б) Взаимодействие Ме с кислотами

У кислот анионы, которые не проявляют окислительных свойств, окислителем явл протон.

- HCl, H₂SO₄, H₂S, CH₃COOH, H₂CO₃… - H⁺ - окислитель

Реакция возможна, если Ме в ряду стандартных потенциалов и нах до Н

- H₂SO₄ к, HNO₃

Роль окислителя выполняет анион кислоты.

В) Взаимодействие Ме с водой

Ca⁰(восст) + Н₂⁺О(окислитель, среда нейтр) → Са⁺²(ОН)₂^- + Н₂

В реакциях данного типа роль окислителя играют ионы водорода, образующиеся при диссоциации молекул воды. При рН = 7 j°_2H⁺_/H2 = -0,41 В, следовательно, с водой теоретически могут реагировать все металлы, имеющие величину j° меньше -0,41 В.

- активные металлы интенсивно взаимодействуют с водой, вытесняя при этом водород:

2K + 2H₂O = 2KOH + H₂

Аналогичная реакция с Mg протекает при нагревании:

Mg + 2H₂O Mg(OH)₂ + H₂ ,

исключения составляют: - Be, Al и Sc, поверхность которых покрыта прочными оксидными пленками, нерастворимыми в воде; Mg, образующийся гидроксид которого - Mg(OH)₂, малорастворим;

- металлы средней активности при стандартных условиях с водой практически не реагируют, т.к. они или покрыты оксидными пленками, или образуют труднорастворимые гидроксиды (Cr, Ni, Zn) на поверхности металлов.

- малоактивные металлы с водой при обычных условиях не взаимодействуют, поскольку величина их стандартного электродного потенциала значительно больше потенциала окислителя (-0,41 В) и термодинамически данная реакция невозможна.

Г) ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К ВОДНЫМ РАСТВОРАМ ЩЕЛОЧЕЙ

С водными растворами щелочей взаимодействуют металлы, расположенные в ряду напряжений до водорода и образующие амфотерные гидроксиды: Be, Al, Zn, Cr, Sn, Pb. Взаимодействие часто обусловлено сдвигом величины электродного потенциала металла в сторону отрицательных значений за счет процесса образования гидроксокомплексов. В качестве примера рассмотрим реакцию:

Zn + 2H₂O + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄] + H₂ ,

где j _ок.(иона H⁺) = -0,828 В (pH = 14) меньше, чем j _восст.(Zn) = -0,763 В. Тем не менее, данный процесс возможен. Его можно представить в виде двух более простых:

1) взаимодействие металла с водой:

Zn + 2H₂O = Zn(OH)₂ + H₂ ;

2) растворение образующегося амфотерного гидроксида в избытке щелочи с образованием гидроксокомплекса:

Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄]

При этом для суммарного процесса величина стандартного электродного потенциала восстановителя равна:

j°_[Zn(OH)4]^2-_/Zn+4OH^- = -1,255 В

т.е. j_{окислителя} > j_{восстановителя}, следовательно, данная реакция возможна.

9. Двойной электрический слой

        два весьма близких друг к другу слоя электрических зарядов разного знака, но с одинаковой поверхностной плотностью, возникающие на границе раздела двух фаз. Д. э. с. в целом электронейтрален. При пересечении Д. э. с. электрический потенциал изменяется скачком. Д. э. с. на поверхности металла возникает из-за того, что электроны металла несколько выходят за пределы решётки, образованной положительными ионами. Скачок потенциала в таком Д. э. с. является составной частью работы выхода электрона из металла.

         Для электрохимии большое значение имеет Д. э. с. на границе раздела металл — электролит. При погружении металла в раствор, содержащий ионы этого металла, образуется специфический для границы электрод — раствор ионный Д. э. с. дополнительно к Д.э.с., существовавшему на поверхности металла до погружения, и Д. э. с., возникающему в результате ориентации полярных молекул растворителя (например, воды) у поверхности металла. Так, при погружении серебряной пластинки в раствор KNO₃ , содержащий очень мало AgNO₃, ионы Ag+ переходят из металла в раствор, избыточные электроны в металле заряжают его поверхность отрицательно и притягивают из раствора ионы К⁺, образующие у поверхности вторую (положительную) обкладку Д. э. с. (см. рис.).

        

Электро́дный потенциа́л — разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита).

Возникновение электродного потенциала обусловлено переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз.

Стандартный электродный потенциал – это ЭДС элемента, составленного из норм водородного стандартного электрода и данного Ме, опущенного в раствор своей соли с концентрацией 1моль/л.

Е любого элемента всегда > 0, поэтому знак потенциала определяется знаком, который от имеет в паре с норм водородным электродом.

Значение стандартного потенциала в порядке их возрастания дают ряд стандартных электродных потенциалов Ме^z+/Ме

Окислительно – восстановительные потенциалы.

Процессы окисл и восст можно пространственно разделить, так, чтобы е передавались от восст к окисл через Ме-проводник. Энергия хим реакции превратится в электрическую. Для этого в растворы, содержащие соответственно окисл и восст опускают инертные электроды (не дают своих ионов – благородные Ме, графит). Замыкая электроды и электролит, получаем ток. Полупроницаемая перегородка пропускает анионы и задерживает катионы.

На платиновых электродах возникает окисл-восст потенциал, величину которого находят:

Уравнение Нернста

z – число электронов, которые переходят от восст к окисл

С_ок и С_восс – концентрация окисленной (восстановленной) формы вещ-ва.

,

;

Элемент работает лишь при условии что его Е > 0, поэтому ОВР в данном направлении возможна лишь при условии, что потенциал окислителя >потенциала восст

Е = φ_ок – φ_восст = - = 0,77 – 0,15 =0,62В

Электродом    в электрохимии   называют   такую систему, в которой токопроводящее вещество помещено в раствор или расплав электролита либо в газ.

Особым видом окислительно-восстановительных электродов являются газовые электрды, в которых одним из активных веществ служит газ. Пример газового электрода - водородный электрод: платина, опущенная в раствор содержащий ионы водорода H ⁺ (раствор кислоты), через который пропускается газообразный водород

Рис. 2. Водородный электрод: 1-платина, 2- раствор кислоты

Суммарное равновесие на таком электроде выражается упрощенной схемой: 2Н ⁺+ 2е--->Н₂  Рассмотрим более подробно эту схему. Молекулярный водород, проходя через жидкость, растворяется и подходит к поверхности платины (1). На поверхности металла происходят распад молекулы на атомы и их адсорбция (закрепление на поверхности). Адсорбированные атомы водорода H_адс ионизируются: H_адс-е--- > H⁺   а ионы водорода, принимая электроны, переходят в адсорбированное состояние: Таким образом, более полно равновесие в водородном электроде выражается схемой 2Н⁺+ 2е--->Н₂