Ионная сополимеризация

Наиболее ярко различие между радикальными, анионными и катионными процессами проявляется в реакциях сополимеризации, а именно в составе сополимеров. Это объясняется различной реакционной способностью одних и тех же мономеров в реакциях роста цепи при радикальной и ионной сополимеризациях.

Пример:

Система: стирол – ММА

1. Катионный механизм r₁ = 10;r₂ = 0,1;r_1•r₂= 1

2. ЦРП r₁ = 0,52;r₂ = 0,46;r_1•r₂= 0,24

3. Анионный механизм r₁ = 0,1;r₂ = 6;r_1•r₂= 0,6

ЦРП:

Менее активный радикал взаимодействует с более активным мономером и наоборот, поэтому будет наблюдаться более или менее правильное чередование звеньев. Кроме того, скорости присоединения каждого мономера к растущему радикалу отличаются незначительно поэтому оба мономера расходуются почти с одной и той же скоростью, а состав сополимера мало отличается от состава мономерной смеси.

КП:

Растущий катион с любым концом:

будет предпочтительно реагировать со стиролом, обладающим более высокой электронной плотностью, и содержание стирольных остатков в сополимере будет большим, чем остатков ММА.

АП:

Растущий анион:

будет реагировать с ММА, обладающим низкой электронной плотностью.

Таким образом , при КП более активным мономером (r₁ = 10) оказывается стирол, при АП – ММА (r₂ = 6), а при ЦРП активности оказываются приблизительно одинаковыми.

Катионная полимеризация:

Анионная полимеризация:

Ступенчатая (миграционная) полимеризация

При МП растущая цепь после каждого акта присоединения остается вполне устойчивой молекулой, отличаясь этим от свободных радикалов или ионов, промежуточных продуктов ЦП. Присоединение осуществляется за счет перемещения (миграции) атома водорода к растущей макромолекуле. Протекая ступенчато, с постепенным нарастанием молекулярной массы, МП напоминает поликонденсацию. Однако в отличии от ПК, процесс роста молекулы не сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов. МП занимает промежуточное положение между ЦП и ПК.

Механизм не всегда ясен. В большинстве случаев при СП взаимодействуют два полифункциональных соединения, одно из которых содержит подвижный водород (или другую группу), а другое группы, способные принять перемещающийся атом водорода. Например:

Наличие электроноакцепторной группы в молекуле диизоцианата и каталитические добавки третичных аминов ускоряют реакцию.

Для получения полимера необходимо, чтобы исходные мономеры содержали не менее двух функциональных групп. Если мономеры бифункциональны, тообразуются линейные полимеры. При использовании многоатомных спиртов (глицерина , пентаэритрита) или триизоциантов получаются разветвленные полимеры. Наибольшую реакционную способность проявляют ароматические изоцианаты (толуидиндиизоцианат) и алифатические многоатомные спирты; алифатические изоцианаты и фенолы реагируют очень медленно.

Особенности МП

1. МП возможна только в том случае, если соотношение мономеров эквивалентно, т.к. мономеры в отдельности полимеризоваться не могут.

Только при эквивалентном соотношение мономеров возможно получение полимера с высокой молекулярной массой

Если один мономеров присутствует в избытке, рост цепи будет продолжаться только до полного израсходования другого мономера, что приволит к снижению молекулярной массы.

Ввиду того, что функциональные группы могут участвовать в реакции только в определенном порядке, полиуретаны имеют регулярную структкуру.

2. Молекулярная масса полиуретанов растет с увеличением продолжительности реакции (как при ПК).

3. Ввиду того, что реакция МП очень экзотермична (ΔН~200 кДж/моль), взаимодействие изоцианатов с многоатомными спиртами проводят в инертных растворителях (толуол, хлороформ), котроые должны быть абсолютно сухими. Количесво растворителя должно быть оптимальным, т.к. разбавление раствора приводит к снижению молекулярной массы.

4. В присутствии кислот или воды концевые изоцианатные группы разлагаются с выделением СО₂, что приводит к снижению молекулярной массы, но используется при получении пенопластов.

5. Регулирование молекулярной массы полимера осуществляют добавлением одноатомных спиртов, которые взаимодействуют с концевой изоцианатной группой, образуя группы, не способные участвовать в реакции роста цепи: