Неравновесная пк

В отличие от обратимой ПК, степень завершенности которой лимитируется термодинамическими факторами, необратимая ПК – кинетическими. Константа скорости необратимой ПК составляет до 10⁵м³/(кмоль*с) (обратимой 10^-3-10^-5), энергия активации намного ниже, чем у равновесной.

Необратимая ПК характеризуется высоким значением константы ПКР намного более 1000. При необратимой ПК распад цепей (т.е. обратная реакция) подавляется, что м.б. обусловлено или низкой скоростью обратной реакции, или тем, что полимеры не взаимодействуют с выделяющимся НМС.

Мономерами для необратимой ПК обычно служат хлорангидриды (иногда ангидриды) многоосновных карбоновых кислот и полифункциональные соединения с подвижными атомами водорода (гликоли, диамины и т.д.) Высокая скорость таких реакций обусловлена способом проведения ПК на границе раздела двух фаз, т.н. межфазная ПК.

Способы проведения мфпк

1. На границе раздела двух несмешивающихся жидкостей: раствор дихлорангидрида в органическом растворителе и водный раствор другого мономера (гликоля или диамина):

Для связывания выделяющейся соляной кислоты, реакционную смесь подщелачивают:

что исключает протекание обратной реакции.

В зависимости от растворимости мономеров рост макромолекулы может начинаться со стороны органической фазы (в случае ПА) или со стороны водного раствора (в случае ПЭ). На границе раздела фаз возникает пленка полимера. Скорость ПК настолько велика, что молекулы мономера не успевают диффундировать чрез пленку полимера и реагировать друг с другом: т.е. происходит их взаимодействие с концевыми группами ранее образовавшихся олигомеров без образования новых макромолекул. При достижении достаточно высокой молекулярной массы полимер выпадает в осадок. Если водную и органические фазы перемешать, то ПК будет протекать в эмульсии на поверхности раздела дисперсной фазы и дисперсной среды, а полимер будет выпадать в виде порошка.

2. На границе раздела жидкость – газ.

Пары дихлорангидрида с помощью газа носителя (азот, воздух, пары органических растворителей) пропускают через водный раствор второго мономера. При этом получается полимер в виде волокна.

Особенности мфпк

1. МФПК протекает с высокими скоростями при низких температурах (10-15 ⁰С). Процесс длится несколько минут, полимер получается с высокой.

2. При МФПК не требуется строгого соблюдения эквивалентности мономеров и их чистота, т.к. вследствие низкой температуры побочные процессы протекают медленнее.

3. Кроме того при МФПК важна скорость обновления поверхности путем перемешивания и наличие эмульгаторов, т.к. в этих условиях нивелируется влияние мономеров на .

4. При повышении температуры и рН среды водной фазы ускоряется гидролиз хлорагидридов, что ухудшает результаты ПК.

МФПК получают ПА, ПЭ, ПУ, полимочевины. К преимуществам МФПК следует отнести высокую скорость процесса, возможность проведения ПК при низкой температуре и атмосферном давлении, высокая, возможность получения высокоплавких полимеров.

Недостатки: необходимость использования дорогостоящих высокоактивных мономеров, большие расходы растворителей и их регенарация.